专利名称：一种低碳烷烃芳构化方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳烷烃芳构化方法。
背景技术：
目前，芳烃主要来自于催化重整、裂解汽油或炼焦副产品。催化重整生产芳烃的原料是C5以上的烃，它不能使低碳烷烃(C2～C4)直接转化为芳烃。国内，C3、C4等低碳烷烃通常作为燃料烧掉，造成资源浪费。因此利用C3、C4低碳烷烃生产化工产品，有利于优化资源配置，提高企业的经济效益。目前，利用C3、C4等低碳烷烃的一种方式是将这些低碳烷烃芳构化生产芳烃。
已开发的低碳烃类芳构化工艺有多种，一种工艺所使用的催化剂是以HZSM-5为活性组分的单功能催化剂，例如Mobil公司开发的轻质烃芳构化的M2-forming工艺[Nal.Y.Chen，Y.Yan.Tsoung，Ind.Eng.Process.Des.Dev.1986，25151～155]，该工艺催化剂以HZSM-5为活性组分，以单一烃如丙烯、丙烷、正戊烷、正己烷、或其它工业原料如石脑油、C5馏分油、轻质裂解汽油等为原料。该工艺对低碳烷烃的转化活性高，但芳烃选择性低，因为芳构化与裂化及氢转移反应同时进行，芳烃生成的同时伴随着大量小分子烷烃的产生，这种H原子的内部再分配，限制了芳烃产率。
另外一种芳构化工艺所使用的催化剂是以金属改性的HZSM-5为活性组分的双功能催化剂，例如BP与UOP联合开发的以C3、C4烃类为原料生产芳烃和H2的Cyclar工艺[JR.Mowry，RF.Anderson，JA.Johnson，Hydrocarbon Process，1989，68(9)72～77和USP4642402]。Cyclar工艺用一步法将液化石油气(主要是碳3和碳4烷烃和烯烃的混合物)选择性地转化为高附加值的轻质芳烃(BTX)，并联产大量氢气，所用的催化剂含金属镓改性的HZSM-5，并且引入具有脱氢功能的金属，以强化由烷烃生成烯烃的反应，提高原料中烷烃的芳构化反应性能以及产物中芳烃的选择性。该工艺没有涉及提高芳构化产物中对二甲苯选择性。
USP 4,629,818、USP 4,490,569、USP 4,288,645、USP6,784,333和USP5,135,898中披露了含Pt、Zn、Ga改性的HZSM-5分子筛的芳构化催化剂。乾井智行在化学工业，1987，40579～581中介绍了含改性ZSM-5沸石的烃类芳构化催化剂，所用的改性组分包括铂、锌、钍、镍、钴、钒、钯、钌、锰。
CN1586721A公开了一种用于C4液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法。催化剂含晶粒度为10-500纳米的高硅沸石，且催化剂在400～800℃温度下用水蒸气处理5min～200h调整其酸度，再用酸扩孔处理来恢复催化剂孔道的畅通。该催化剂用于C4液化石油气芳构化时反应温度低，烯烃转化率高，抗积炭能力强，但未涉及提高芳构化反应产物中对二甲苯选择性。
用硅对甲苯歧化或二甲苯异构化生成对二甲苯的催化剂改性，可提高反应的对位选择性。
CN11922770A公开了一种形状选择性沸石催化剂及其在芳烃化合物转化中的应用方法，所述催化剂的活性组分包括大晶粒的具有ZSM-5结构的沸石，该催化剂可用含硅化合物例如硅氧烷、聚硅氧烷、硅烷和烷氧基硅烷处理，形成可改进扩散的表面硅涂层，可用于烃选择性转化过程，尤其是甲苯歧化生产对二甲苯反应。
中国专利CN1281750A公开了一种沸石催化剂的择形改性方法，包括将活性组分为ZSM-5的沸石催化剂用分子量为300～4000的聚硅氧烷浸渍1～60小时，过滤，干燥、焙烧。所用的聚硅氧烷主要选自聚二甲基硅氧烷和聚羟基甲基硅氧烷。该方法制得的催化剂适用于芳烃歧化反应，特别适用于甲苯歧化制取苯和对二甲苯。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的低碳烷烃芳构化方法，以提高低碳烷烃芳构化反应二甲苯产物中对二甲苯的选择性。
本发明提供一种低碳烷烃芳构化方法，包括在低碳烷烃芳构化的条件下将低碳烷烃与芳构化催化剂接触，其特征在于，所述芳构化催化剂为改性的中孔沸石催化剂，所述中孔沸石催化剂的改性方法包括将中孔沸石催化剂与含硅化合物以液固质量比为0.5～1.5∶1的比例于液相接触，于室温下静置浸渍1～60小时，过滤，再于90～120℃干燥3～8小时，之后于300～600℃焙烧2～12小时。
本发明方法用于低碳烷烃烷芳构化反应，可提高液体产物以及二甲苯产物中对二甲苯的含量，提高液体产物以及二甲苯产物中对二甲苯的选择性。例如按照本发明所述的改性方法，将ZRP分子筛在500℃的100％水蒸汽气氛下老化8小时，然后用聚甲基羟基硅氧烷以1.1∶1的液固比在室温下液相浸渍12小时、过滤、110℃干燥2小时，再于550℃空气气氛中焙烧3小时，以丙烷为反应物，在反应温度550℃，空速0.7h-1，常压条件下进行芳构化反应，液体产物中对二甲苯的含量为13.33重量％，二甲苯产物中对二甲苯的含量为72.33重量％；而未经水热老化和硅改性的ZRP分子筛，在同样的反应条件下进行芳构化反应，液体产物中对二甲苯的含量为3重量％，二甲苯产物中对二甲苯的含量为19.48重量％。
具体实施例方式 按照本发明所述的低碳烷烃芳构化方法，所述中孔沸石催化剂的改性方法中，将中孔沸石催化剂与含硅化合物接触前，还包括将催化剂置于400～800℃的水蒸汽气氛中老化1～20小时。所述老化在常压下进行，所述水蒸汽气氛中水蒸汽的含量为50～100体积％，优选为100体积％；优选老化温度为450～700℃、老化时间为2～16小时，更优选老化温度为480～600℃、老化时间为3～10小时。
本发明所述催化剂改性方法中，包括将催化剂与含硅化合物接触，所述含硅化合物选自硅氧烷、聚硅氧烷、硅烷或烷氧基硅烷中的一种或几种。所述聚硅氧烷具有如下通式表达的重复单元
式中，R1、R2可相同或不同，分别选自氢、C1～C10的烷基或羟基，优选C1～C3的烷基或羟基。优选的聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷或聚甲基羟基硅氧烷。优选聚硅氧烷的分子量为200～4500，更优选为900～2500。
本发明所述催化剂改性方法中，将含沸石的催化剂与含硅化合物在液相中接触，然后在室温下静置浸渍1～60小时，优选浸渍8～30小时，之后进行过滤，于90～120℃干燥3～8小时，再于300～600℃焙烧2～12小时，优选焙烧3～6小时。含硅化合物与催化剂的液固质量比为0.5～1.5∶1，优选为0.7～1.3∶1。优选以二氧化硅计所述接触使催化剂中的改性硅组分(源自所述含硅化合物的硅)含量为0.5～10重量％，优选为0.5～8重量％。
本发明所述中孔沸石催化剂，含中孔沸石，含或不含载体组分。所述中孔沸石选自ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZRP沸石中的一种或几种，优选ZSM-5和/或ZRP沸石，更优选ZRP沸石。所述ZRP沸石可以按照中国专利CN1211469A或CN 1211470A提供的方法制备，其中所述ZRP沸石的n(SiO2)与n(Al2O3)之比(SiO2与Al2O3的摩尔比)为10～200，优选为20～120，更优选为30～90。所述中孔沸石中若含有模板剂，使用前可通过焙烧除去其中的模版剂，例如，当所述中孔沸石为ZRP沸石时，可通过在温度550℃焙烧2～6h除去其中的模版剂。
当所述中孔沸石催化剂中还含有载体组分时，优选催化剂中中孔沸石含量为40～90重量％，载体含量为10-60重量％，所述载体组分选自氧化铝、氧化硅、氧化铝与氧化硅混合体、硅酸铝、天然粘土中的一种或几种，优选的载体组分为氧化硅，所述氧化硅源自硅溶胶、硅胶、水玻璃中的一种或几种。
本发明所述中孔沸石催化剂，其制备方法包括将中孔沸石成型或将中孔沸石与载体组分混合(如果还含有载体组分)后成型、干燥、焙烧。成型、干燥、焙烧的方法为本领域技术人员所熟知。所述成型可为任何现有方法，例如压片成型或挤条成型。当制备条形催化剂时，为了使挤条容易进行，在其中加入助挤剂，例如田菁粉。以催化剂总重量为基准，助挤剂加入量为3～5重量％。成型时，将助挤剂与沸石混合后，加水混捏，再挤条成型。当催化剂中还含有二氧化硅载体，最好加入硅溶胶水溶液进行混捏，再挤条成型，优选硅溶胶水溶液中含有10～50重量％的二氧化硅。混捏时加入的水或硅溶胶水溶液与固体物质总质量的比值为0.8～1.2∶1。成型后得到的颗粒，于110～250℃干燥1～3小时，再于450～600℃焙烧3～8小时。
本发明方法适于低碳烷烃烃芳构化反应，所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、丁烷或其混合物，尤其适合于丙烷芳构化反应。当该方法用于芳构化反应时，所述芳构化反应的条件为温度500～680℃、反应重时空速0.4-1.3h-1、反应压力0-0.2MPa(表压)。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中，芳构化反应评价在自建的常压固定床微反装置上进行，该装置由进料、反应和再生、产物冷凝冷却、液体和气体产物收集、气体吹扫等系统组成。评价时，先向反应器中装入5g催化剂，然后将反应器放入加热炉中，接好管线，调节加热系统以及温度控制仪，将温度调至反应温度；根据空速、剂油比调节质量流量控制器的进料速率，进料量由电子天平计量，通过减重法得到。反应前，调节N2流量为25mL/min，待温度恒定后，再吹扫30min。反应时，由通N2状态切换到进原料状态，并开始计时，进料的同时反应开始。当进料结束后，再切换到进N2状态，用N2吹扫15min。液体产物由冷阱收集，称量后取样进行PIONA分析；气体产物由气瓶收集，计量后取样进行气体组成分析。
对比例1 将20～40目ZRP沸石分子筛(中石化股份公司齐鲁催化剂厂生产，分子筛n(SiO2)∶n(Al2O3)＝60)，在常压固定床微反装置上于温度550℃、空速0.7h-1、常压下以丙烷为原料进行评价。分子筛的理化性质见表1，评价结果见表2。
实施例1～4 将对比例1所述的ZRP分子筛(中石化股份公司齐鲁催化剂厂生产，分子筛n(SiO2)∶n(Al2O3)＝60)分别在500、600、700℃和800℃下，100％水蒸汽气氛中老化8h，分子筛水热老化后的理化性质见表1。
对分子筛催化剂进行老化的步骤包括将催化剂装入水热老化装置中，设定老化温度，当床层的温度达到老化温度时，恒温15min后，通入水蒸气，根据所需的老化时间，进行水热老化处理。
由表1可见，水热老化对ZRP分子筛表面酸性产生影响，分子筛中的B酸和L酸中心都有所减少。由于丙烷在ZRP分子筛上转化属于酸催化反应，因此与表面酸性相关的产物选择性会发生变化。
表1
实施例5～7 将对比例1中所述的ZRP分子筛，与分子量为1200的聚甲基羟基硅氧烷(山东大易化工股份公司生产)混合，在室温下液相浸渍12小时、过滤、110℃干燥2小时，再于550℃空气气氛中焙烧3小时，得到中孔沸石催化剂。然后将催化剂在550℃、空速0.7h-1、常压条件下以丙烷为原料进行芳构化反应。实施例5、6和7中聚甲基羟基硅氧烷与ZRP分子筛的质量比分别为0.5∶1、0.9∶1和1.1∶1，催化剂中源自聚甲基羟基硅氧烷的氧化硅含量分别为0.6重％、1.8重％和5.6重％。结果见表2。
实施例8～10 将实施例1得到的经500℃、100％水蒸汽气氛老化的ZRP分子筛，与分子量为1200的聚甲基羟基硅氧烷(山东大易化工股份公司生产)混合，在室温下液相浸渍12小时、过滤、110℃干燥2小时，再于550℃空气气氛中焙烧3小时，得到中孔沸石催化剂。然后将催化剂在550℃、空速0.7h-1、常压条件下以丙烷为原料进行芳构化反应。实施例8、9和10中聚甲基羟基硅氧烷与ZRP分子筛的质量比分别为0.5∶1、0.9∶1和1.1∶1，催化剂中改性氧化硅沉积量分别为0.6重量％、1.8重量％和5.6重量％。结果见表2。
实施例11 将实施例2得到的600℃下水热老化后的ZRP分子筛，与分子量为1200的聚甲基羟基硅氧烷(山东大易化工股份公司生产)混合，在室温下液相浸渍12小时、过滤、110℃干燥2小时，再于550℃空气气氛中焙烧10小时，得到中孔沸石催化剂。其中聚甲基羟基硅氧烷与ZRP分子筛的质量比为1.3∶1，催化剂中源自聚甲基羟基硅氧烷的氧化硅含量为7.6重％。将上述催化剂在550℃、空速0.7h-1、常压条件下以丙烷为原料进行芳构化反应。结果见表2。
从表2的数据可以看出，利用本发明方法进行低碳烷烃芳构化反应，能够提高芳构化液体产物中和二甲苯产物中对二甲苯的含量，表明，本发明所述方法能够提高液体产物中和二甲苯产物中对二甲苯的选择性。
权利要求
1.一种低碳烷烃芳构化方法，包括在低碳烷烃芳构化的条件下将低碳烷烃与芳构化催化剂接触，其特征在于，所述芳构化催化剂为改性的中孔沸石催化剂，所述中孔沸石催化剂的改性方法包括将中孔沸石催化剂与含硅化合物以液固质量比为0.5～1.5∶1的比例于液相接触，于室温下静置浸渍1～60小时，过滤，再于90～120℃干燥3～8小时，之后于300～600℃焙烧2～12小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔沸石催化剂的改性方法中，将中孔沸石催化剂与含硅化合物接触前，还包括将催化剂置于400～800℃的水蒸汽气氛中老化1～20小时。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述老化温度为450～700℃，老化时间为2～16小时。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述老化温度为480～600℃、老化时间为3～10小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物选自硅氧烷、聚硅氧烷、硅烷或烷氧基硅烷中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷或聚甲基羟基硅氧烷。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物与催化剂或沸石的液固比为0.7～1.3∶1，接触后的静置时间为8～30小时，焙烧时间为3～6小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中源自所述含硅化合物的二氧化硅含量为0.5～8重量％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔沸石为ZSM-5沸石和/或ZRP沸石。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述中孔沸石为ZRP沸石，其n(SiO2)与n(Al2O3)之比为10～200。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳构化条件为反应温度500～680℃、反应重时空速0.4～1.3h-1、以表压表示的反应压力0～0.2MPa。
全文摘要
一种低碳烷烃芳构化方法，包括在低碳烷烃芳构化的条件下将低碳烷烃与芳构化催化剂接触，其特征在于，所述芳构化催化剂为改性的中孔沸石催化剂，所述中孔沸石催化剂的改性方法包括将中孔沸石催化剂与含硅化合物以液固质量比为0.5～1.5∶1的比例于液相接触，于室温下静置浸渍1～60小时，过滤，再于90～120℃干燥3～8小时，之后于300～600℃焙烧2～12小时。该方法能够提高低碳烷烃芳构化液体产物和二甲苯产物中对二甲苯的选择性。
文档编号C07C2/04GK101209947SQ20061016967
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月27日 优先权日2006年12月27日
发明者高永灿, 张久顺, 谢朝钢, 章治平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院