专利名称：一种低碳烯烃的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法。
背景技术：
乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术水平标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99%的乙烯和50%以上的丙烯通过该方法生产。工业上，蒸汽裂解的原料多为轻烃、石脑油、加氢尾油和轻柴油等。在现代石油化工企业中，乙烯的蒸汽裂解生产工艺设备通常由若干台石脑油裂解炉、若干台重油裂解炉和一台乙烷裂解炉组成，各台裂解炉产生的含裂解产物和裂解副产物的裂解气汇总到裂解气总管中，裂解产物在后续的分离回收设备中分馏提纯，得到不同碳原子数的馏分，再从碳二、碳三馏分中分离出乙烯产品。裂解副产物经分离回收得到循环轻烃。循环轻烃通常是指碳原子数为2-4的烷烃。循环轻烃可以进一步作为蒸汽裂解的原料。虽然蒸汽裂解过程是现有的最有效的乙烯生产工艺，但是这个过程也是整个化学工业耗能最大的工艺过程，大约占整个化学工业总一次能耗的8 %。就蒸汽裂解过程中的单个工序而言，其中，高温裂解工序的能耗占整个蒸汽裂解过程中的能耗比例最高。所以，高温裂解炉的耗能技术改进成了当今蒸汽裂解的工程设计人员面对的最大挑战。管式炉蒸汽裂解炉主要分为辐射段、对流段和急冷部分，其中裂解反应主要发生在辐射段，对流段和急冷部分的主要功能是回收热量。管式炉蒸汽裂解炉经过几十年的发展，已日臻完善，其改进的空间已经十分有限。CN1405272A公开了一种裂解炉，该发明改造了裂解炉的辐射段燃烧设备，采用炉底和炉顶同时加热的方式为辐射段进行加热，辐射段产生的高温烟气经过横跨段进入对流段，对流段是多组对流盘管。该裂解炉仍然是传统的石油烃原料裂解炉，仅仅在辐射段燃烧设备做了改变，该裂解炉仍然无法处理自身所产生的副产物低碳烷烃，且该裂解炉的能耗较闻。CN1659257A公开了一种具有至少一个对流段的裂解炉，通过裂解炉的两个对流段使得裂解炉辐射段的烟气分布更加均匀。该发明仅仅通过两个对流段使得辐射段烟气分布更加均匀，对流段依然是排布若干传统的回收热量的换热管，因此，尽管该裂解炉可以使辐射段的烟气分布更加均匀，但本发明的裂解炉对于高温裂解需要高能耗的问题仍需进一步改善。由前述可知，在蒸汽裂解装置中，总是要设置一台气体裂解炉或若干组炉管来裂解循环的轻烃物流，以提高低碳烯烃的收率。随着新技术的不断发展，乙烷和丙烷生产低碳烯烃的方法已经不仅仅限于蒸汽热裂解，氧化脱氢是一种有着广阔前景的生产低碳烯烃的方法。氧化脱氢始于二十世纪60年代，此前，烷烃的催化氧化研究主要在于燃烧反应。烷烃氧化脱氢产物中水的形成使该反应在热力学上相当有利，可使反应连续进行，且反应可在较低温度下发生，减少产生积炭，工艺大大简化。而且反应放热，可节能。近年来，国内外有较多研究报道了乙烷和丙烷氧化脱氢制低碳烯烃的过程，主要关注的是催化剂存在下的多相反应。美国联碳公司和国内的兰化公司等都研究了低温下乙烷氧化脱氢过程，采用易还原的过渡金属氧化物，如钥、钒的金属氧化物，在300-400 °C内可获得45-70 %的乙烷转化率和70-80%的乙烯选择性。稀土金属氧化物和氯氧化物通常与碱金属或碱土金属复合，用来催化乙烷的氧化脱氢反应，所用的催化剂的具体实例可以但不限于Li/Dy/Mg/O，Sr/La/Nd/O, Sm/Na/P/O, Ba/La/O, Sr/Er/O, La/Sr/Fe/Cl/O, La/Sr/Cu/Cl/O, Y/Ba/Cu/Cl/
0。这些催化剂需要在较高温度下实现催化作用，其催化机理不是常规的氧化还原，其中包括了相关的均相反应。当稀土金属的氧氯化物作为催化剂时，乙烯的收率会比氧化物催化时略高一些，如组成为 Lau5Sr0K30Cla 053 的催化剂，在 660°C，C2H6/02/N2 = 2/1/3.7 时，可获得82.4%的乙烷转化率和73.6%的乙烯选择性。但是该催化剂的高温稳定性有待提高，而且产物中的HCl对设备有一定的腐蚀性。尽管目前乙烷氧化脱氢制乙烯的研究很多，但目前这些研究都停留在制备得到含乙烯的混合气体的阶段，没有技术将氧化脱氢后产生含乙烯的混合气分离提纯制备纯乙烯产品，并且这些实验均停留在小试阶段，没有人将低碳烷烃氧化脱氢制备低碳烯烃应用到工业化生产中，更没有技术将低碳烷烃氧化脱氢制备低碳烯烃的技术应用到蒸汽裂解生产乙烯的系统中，结合蒸汽裂解的分离回收方法来制备纯乙烯、丙烯产品等低碳烯烃的报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前蒸汽裂解生产低碳烯烃时能耗高、需要增加额外的低碳烷烃裂解炉设备从而增加生产成本的缺点，提供一种能耗低、不需要额外的低碳烷烃裂解炉的生产低碳烯烃的方法。本发明人经过广泛研究，发现由于在轻烃的氧化脱氢过程中，只会生成水、乙烯、甲烷、碳氧化物以及少量的 碳三以上烃类，不含有酸、酯和醇等有机氧化物，其组分种类与蒸汽裂解产物相似，所以，氧化脱氢物流可循环回蒸汽裂解装置的分离系统。此外，在现有的液体石油烃裂解炉的对流段设置氧化脱氢设备，利用液体石油烃对流段的热能部分加热氧化脱氢设备，经氧化脱氢反应后产生的含低碳烯烃的氧化脱氢物流与裂解炉产生的裂解气一起送入现有乙烯裂解系统的裂解气总管中，经分离回收得到低碳烯烃产品。采用该方法生产低碳烯烃，既可有效降低蒸汽裂解装置的能耗，而且，不需要在乙烯裂解系统的裂解炉之外增设单独的乙烷裂解炉来处理循环的轻烃就可以得到低碳烯烃。基于以上发现完成了本发明。在此研究的基础上，本发明提供了一种低碳烯烃的生产方法，该方法在裂解系统中进行，所述裂解系统包括裂解炉和裂解气总管，其特征在于，所述裂解系统还包括氧化脱氢设备，所述裂解炉的对流段包括第一空间和第二空间，所述第一空间用以容纳所述氧化脱氢设备，所述第一空间与对流段的体积比为1: 6-15，该方法包括以下步骤:(I)将含裂解原料和稀释蒸汽的裂解物料经裂解炉对流段的第二空间加热后送入辐射段进行蒸汽裂解，得到裂解气；(2)在氧化脱氢反应条件下，将轻烃与含氧气的气体送入氧化脱氢设备中与氧化脱氢催化剂接触，得到富含低碳烯烃的氧化脱氢物流；
(3)将步骤(I)所得裂解气和步骤(2)所得富含低碳烯烃的氧化脱氢物流一起送入裂解气总管经分离回收得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。本发明由于在现有的裂解炉的对流段中增加氧化脱氢设备，使得轻烃能够在氧化脱氢设备内进行氧化脱氢反应，生成低碳烯烃，从而使得无需单独的轻烃裂解炉就能够处理的轻烃，增加低碳烯烃的收率。同时，由于氧化脱氢具有内供热效应，采用氧化脱氢生产低碳烯烃时的温度低从而降低能耗。例如，从实施例1与对比例I的数据可以看出，实施例1中的裂解炉的乙烯收率较对比例I提高了 2.27%，且在乙烯裂解系统中多台裂解炉处理自身的乙烷副产物后，无需增加单独的轻烃裂解炉进行轻烃的处理，节约了能量。
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:图1为现有技术中蒸汽裂解系统生产低碳烯烃的示意图。图2为本发明生产低碳烯烃的示意图。附图标记说明I裂解原料2锅炉给水3稀释蒸汽4超高压蒸汽5风机6汽包7急冷锅炉8对流段9辐射段10裂解气总管11对流段第一空间12对流段第二空间13氧化脱氢设备14轻烃混合单元15脱氧设备16轻烃(循环轻烃)17含氧气的气体18裂解气19富含低碳烯烃的氧化脱氢物流
具体实施例方式根据本发明的低碳烯烃的生产方法，该方法在裂解系统中进行，所述裂解系统包括裂解炉和裂解气总管，其中，所述裂解系统还包括氧化脱氢设备，所述裂解炉的对流段包括第一空间和第二空间，所述第一空间用以容纳所述氧化脱氢设备，所述第一空间与对流段的体积比为1: 6-15，该方法包括以下步骤:(I)将含裂解原料和稀释蒸汽的裂解物料经裂解炉对流段的第二空间加热后送入辐射段进行蒸汽裂解，得到裂解气；(2)在氧化脱氢反应条件下，将轻烃与含氧气的气体送入氧化脱氢设备中与氧化脱氢催化剂接触，得到富含低碳烯烃的氧化脱氢物流；(3)将步骤(I)所得裂解气和步骤(2)所得富含低碳烯烃的氧化脱氢物流一起送入裂解气总管经分离回收得到含乙烷和/或丙 烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。由此可见，本发明提供的低碳烯烃的生产工艺主要改进在于将气体轻烃的高温蒸汽裂解用氧化脱氢工艺代替，在同一个裂解炉中进行裂解原料的裂解和轻烃的氧化脱氢，而液体石油烃裂解炉的蒸汽裂解工艺及其分离回收得到低碳烯烃产品和含乙烷和/或丙烷的循环轻烃的工艺以及轻烃的氧化脱氢工艺本身和使用的催化剂可以参照现有技术进行，例如可以参照上述背景技术描述的内容进行。例如，所述分离回收一般包括将待分离物料(步骤(I)的裂解气和步骤(2)得到的富含低碳烯烃的氧化脱氢物流送入图1中现有乙烯蒸汽裂解系统的裂解气总管10中，得到低碳烯烃产品和含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。本发明中，步骤⑵的轻烃可以全部来自于步骤(3)分离回收得到的循环轻烃，也可以部分来自于步骤(3)分离回收得到的循环轻烃，剩余部分由外界提供，具体视步骤(2)中所用氧化脱氢设备的产能而定。本发明中，术语“第一空间”是指氧化脱氢设备占用的裂解炉对流段的空间，“第二空间”是指对流段中除氧化脱氢设备占用的空间以外的空间，“第一空间”与“第二空间”的体积总和构成裂解炉的对流段。术语“低碳烯烃”是指碳原子数为2-4的烯烃。术语“轻烃”指碳原子数为2-4的烷烃。“循环轻烃”是指在蒸汽裂解系统中，裂解炉经裂解产生副产物低碳烷烃经分离回收得到的轻烃，通常为纯的乙烷、丙烷和丁烷，也可为乙烷、丙烷和丁烷的混合物。根据本发明的低碳烯烃的生产方法，优选地，所述氧化脱氢设备的进料口与所述分离回收设备通过轻烃管线相连，步骤(2)所述轻烃至少部分为步骤(3)所得含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。根据本发明的低碳烯烃的生产方法，优选地，所述第一空间的横截面的面积与对流段横截面的面积相同，第一空间的底端到所述裂解炉的对流段的顶端的高度与所述对流段的高度比为1: 1-3，使得 第一空间至少部分利用第二空间的热能。根据本发明的低碳烯烃的生产方法，优选地，其中，所述裂解系统还包括脱氧设备，所述脱氧设备设置在所述对流段的第一空间，所述脱氢设备的入口与所述氧化碳脱氢设备的出口相连，所述脱氧设备的出口与所述裂解炉的急冷锅炉相连。根据本发明低碳烯烃的生产方法，所述轻烃与所述含氧气的气体以是预先混合后送入所述的氧化脱氢设备，也可以不经预先混合，单独地送入氧化脱氢设备。优选地，所述轻烃与含氧气的气体先混合后送入所述的氧化脱氢设备。根据本发明低碳烯烃的生产方法，所述轻烃与所述含氧气的气体以是预热后送入所述的氧化脱氢设备，也可以不经预热，直接送入氧化脱氢设备，优选将轻烃经过预热后送入所述氧化脱氢设备，优选地，所述轻烃的预热温度为300-660°C。所述含氧气的气体中氧气的含量优选不低于15体积％，可以为纯氧气，也可以为空气，还可以为空气与含氧气的气体的混合气体。根据本发明低碳烯烃的生产方法，本发明对所述氧化脱氢催化剂没有特别的限制。现有技术中的氧化脱氢催化剂都可以用于本发明的方法。一种优选情况下，所述氧化脱氢催化剂为杂合钥酸盐催化剂，优选为MoVTeNbO杂合金属氧化物催化剂。当采用MoVTeNbO杂合金属氧化物为氧化脱氢催化剂时，步骤(2)中所述氧化脱氢反应条件包括:轻烃/含氧气的气体的体积比0.8-4，优选为1-3 ;所述接触温度为300-500°C，优选为340-360°C;反应压力为0.07-0.5MPa，优选为0.1-0.2MPa ;反应体积空速为400-20001T1，优选为 800-120( '
第二种优选情况下，所述氧化脱氢催化剂为碱金属催化剂，优选为Li/MgO催化齐U。当采用Li/MgO催化剂为氧化脱氢催化剂时，步骤(2)中所述氧化脱氢反应条件包括:轻烃/含氧气的气体C的体积比0.8-4，优选为1-3 ;所述接触温度为500-700°C，优选为600-6500C ;反应压力为 0.07-0.5MPa，优选为 0.1-0.2MPa ;反应体积空速为 1000-50001T1，优选为 1500-360( '第三种优选情况下，所述氧化脱氢催化剂为与碱金属和/或碱土金属复合的稀土金属氧化物和/或氧氯化物催化剂，优选为碱金属的稀土金属氧氯化物催化剂催化剂。当采用碱金属的稀土金属氧氯化物催化剂催化剂为氧化脱氢催化剂时，步骤(2)中所述氧化脱氢反应条件包括:轻烃/含氧气的气体C的体积比0.8-4，优选为1.2-2.5 ;所述接触温度为500-700°C，优选为600-660°C ;反应压力为0.07-0.5MPa，优选为0.1-0.2MPa ;反应体积空速为 2000-20001T1 优选为 4000-100001T1。根据本发明低碳烯烃的生产方法，本发明对所述富含低碳烯烃的氧化脱氢物流的纯度没有特殊限制，为了保证蒸气裂解系统在长时间运转后后续工序的安全，优选地，该方法还包括将所述富含低碳烯烃的氧化脱氢物流在分离回收前进行脱氧，使脱氧后的所述富含低碳烯烃的氧化脱氢物流中的氧气的体积含量低于lppm。本发明中，对脱除氧气的方法没有特别的限制。现有技术中脱除氧气的方法都可以用于本发明的方法。优选地，本发明对所述脱除氧气的方法为:在脱氧条件下，在脱氧催化剂的存在下，将富含低碳烯烃的氧化脱氢物流与脱氧催化剂接触。本发明对所述脱氧催化剂没有特殊限制，现有技术中脱氧催化剂均可实现发明目的，优选地，所述脱氧催化剂为活性氧化铝镀钯催化剂。本发明对所述脱氧条件没有特殊限制，现有技术中脱氧反应的条件均可实现发明目的，优选地，所述富含低碳烯烃的氧化脱氢物流与脱氧催化剂接触的温度为25°C至180°C，优选为120-160°C ;体积空速 300-100001T1，优选 500-20001T1。根据本发明低碳烯烃的生产方法，优选地，该方法还包括所述富含低碳烯烃的氧化脱氢物流在分离回收前进行脱氮，使脱氮后的所述富含低碳烯烃的氧化脱氢物流中的氮气的体积含量低于lppm。所述脱氮的方法可以参照现有技术的任何对气体进行脱氮的方法进行，在此不再赘述。以图1和图2为例，对本发明进行更详细的说明。图1中，裂解炉包括风机5、汽包
6、急冷锅炉7、对流段8、辐射段9和裂解气总管10。裂解原料I与稀释蒸汽3通过裂解炉的对流段8加热到横跨温度后送入裂解炉的辐射段9，经蒸汽裂解后，得到裂解气18。裂解气18送入急冷锅炉7和裂解气总管10，分离回收后得到低碳烯烃和循环轻烃。锅炉给水2经过对流段8预热到一定温度后，少量气化，产生部分蒸汽，进入气包6进行气液分离，气相的蒸汽在对流段8换热后形成高压蒸汽4送出，液态的水进入急冷锅炉7经换热后返回到汽包6进行气液分离。将辐射段9产生的烟气返回到对流段8经风机5抽出。下面结合图2所示的本发明的低碳烯烃的生产方法，对本发明提供的低碳烯烃生产方法的工艺流程的一种优选实施方式进行更详细的说明。本发明的裂解系统中，裂解炉的对流段8分隔成第一空间11和第二空间12，在第一空间11中设置脱氧设备15和氧化脱氢设备13，氧化脱氢设备13包含轻 烃混合单元14，所述脱氧设备15的入口与所述氧化脱氢设备13的出口相连，所述脱氢设备15通过裂解炉的急冷锅炉7与裂解气总管10连通。首先，将裂解原料送入裂解炉对流段的第二空间12，在辐射段9进行蒸汽裂解，得到裂解气18 ;将裂解气18送入裂解气总管10经分离回收得到烯烃产品以及含乙烷和/或丙烷的循环轻烃16，将含乙烷和/或丙烷的循环轻烃16送入装有氧化脱氢催化剂的氧化脱氢设备13，同时向氧化脱氢设备13中通入含氧气的气体17，将轻烃16和含氧气的气体17与氧化脱氢催化剂接触反应，得到富含低碳烯烃的氧化脱氢物流19。将富含低碳烯烃的氧化脱氢物流19经脱氧设备15脱氧后通过裂解炉的急冷锅炉7送入裂解气总管10，进行分离回收，得到低碳烯烃。其中，优选情况下，所述轻烃和含氧气的气体在轻烃混合单元14中混合均匀后再送入氧化脱氢设备13中。以下实施例将对本发明做进一步的说明。本发明实施例中，乙烯收率是指得到的乙烯的重量/石脑油的重量X100%，其他收率与此类似。对比例1采用图1所示的工艺流程。(I)将石脑油(密度0.7076g/cm3、馏程范围35 153°C、正构烷烃含量为28.34重量％、异构烷烃含量为30.31重量％、环烷烃为32.52重量％、芳烃含量为8.79重量％ )以42吨/小时的石脑油投料量与稀释蒸汽以重量比1: 0.5通入石脑油裂解炉的对流段8，加热到横跨温度620°C后送入裂解炉的辐射段9，裂解炉出口温度(OTT)为835°C，入口压力为0.22MPa (表压)，出口压力为0.07MPa (表压)，乙烯收率为29.26重量％，乙烷收率为
3.55重量％。实施例1采用图2所示的生产方法。所述第一空间的横截面的面积与对流段横截面的面积相同，所述第一空间与对流段的体积比为1: 8，第一空间的底端到所述裂解炉的对流段的顶端的高度与所述对流段的高度比为1: 2。且实施例1与对比例I中相同的设备采用相同的操作条件。(1)将石脑油以42吨/小时的投料量与稀释蒸汽以重量比1: 0.5送入裂解炉对流段8的第二空间12内，加热到横跨温度620°C后，送入辐射段9进行蒸汽裂解，裂解炉出口温度(COT)为835°C，裂解炉的石脑油裂解炉的入口压力为0.22MPa(表压)，出口压力为
0.07MPa(表压)，进行蒸汽裂解，得到裂解气18，将裂解气18经裂解气总管10送入分离回收设备进行分离回收，得到循环轻烃16和烯烃产品；(2)将预热到400°C的循环轻烃16与含氧气的气体17按照2.5:1的体积比例在轻烃混合单元14中混合均匀，得到氧化脱氢物料；(3)将氧化脱氢物料送入氧化脱氢设备13，氧化脱氢设备13中装载有MoVTeNbO杂合金属氧化物催化剂床层(按照文献Journal of Catalysis.225 (2004) 428-138的催化剂制备方法进行制备)，元素Mo: V: Te: Nb的摩尔比为1: 0.15: 0.16: 0.17，反应压力(表压)为0.15MPa，体积空速为80( '反应的温度为400°C，得到富含低碳烯烃的氧化脱氢物流19 ；(3)将富含低碳烯烃的氧化脱氢物流19经脱氧设备15脱氧，脱氧设备15的催化剂是活性氧化铝镀钯催化剂(大连科联新技术有限公司，506GQ型)，脱氧的温度为150°C，反应体积空速为SOOh'脱氧后的富含低碳烯烃的氧化脱氢物流19经裂解炉的急冷锅炉7送入裂解炉的裂解气总管10，经分离回收得到低碳烯烃产品。本实施例中，氧化脱氢设备中，乙烯的收率为64重量％，本实施例中的裂解炉的乙烯收率为31.53重量％，乙烯的总收率较对比例I提高了 2.27%，石脑油裂解炉除了进行石脑油的蒸汽裂解外，在石脑油裂解炉处理自身的副产物经分离回收得到的循环轻烃后，无需再增加单独的轻烃炉进行轻烃的处理，节约了能量。实施例2采用图2所示的生产方法。所述第一空间的横截面的面积与对流段横截面的面积相同，所述第一空间与对流段的体积比为1: 15，第一空间的底端到所述裂解炉的对流段的顶端的高度与所述对流段的高度比为1: 3。除以下参数和物质的改变外，其余同实施例1。(I)轻烃与含氧气的气体的预热温度为560°C，与含氧气的气体的体积比为3:1;(2)氧化脱氢设备13中堆放的催化剂是Li/MgO催化剂(制备方法参见石油化工，1993(22):590-593)。反应压力(表压)为0.lOMPa，体积空速为1640h'(3)脱氧的温度为160°C。本实施例中，氧化脱氢设备中，乙烯的收率为61.8重量％。，本实施例中的裂解炉的乙烯收率31.45重量％，较对比例提高了 2.19%，石脑油裂解炉除了进行石脑油的蒸汽裂解外，还可以处理裂解产生的副产物经分离回收得到的循环轻烃，无需再增加单独的乙烷炉进行循环轻烃的处理，节约了能量。实施例3 除以下参数和物质的改变外，其余同实施例1。(I)轻烃的预热温度为660°C，之后与含氧气的气体按体积比为2: I混合；(2)氧化脱氢单元中堆放的催化剂是Laa6Sra4FeCVa 103Cl0.164催化剂(采用浸溃法制备，具体制备方法参见Journal of Catalysis, 2000,189 (I):52-62)，反应压力(表压)为0.lOMPa，体积空速为6000h'本实施例中，氧化脱氢设备中，乙烯的收率为57.6重量％，裂解炉的乙烯收率为31.30重量％，乙烯的总收率较对比例I提高了 2.04%，在石脑油裂解炉处理自身的副产物经分离回收得到的循环轻烃后，无需再增加单独的轻烃炉进行轻烃的处理，节约了能量。
权利要求
1.一种低碳烯烃的生产方法，该方法在裂解系统中进行，所述裂解系统包括裂解炉和裂解气总管，其特征在于，所述裂解系统还包括氧化脱氢设备，所述裂解炉的对流段包括第一空间和第二空间，所述第一空间用以容纳所述氧化脱氢设备，所述第一空间与对流段的体积比为1: 6-15，该方法包括以下步骤: (1)将含裂解原料和稀释蒸汽的裂解物料经裂解炉对流段的第二空间加热后送入辐射段进行蒸汽裂解，得到裂解气； (2)在氧化脱氢反应条件下，将轻烃与含氧气的气体送入氧化脱氢设备中与氧化脱氢催化剂接触，得到富含低碳烯烃的氧化脱氢物流； (3)将步骤(I)所得裂解气和步骤(2)所得富含低碳烯烃的氧化脱氢物流一起送入裂解气总管经分离回收得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化脱氢设备的进料口与所述分离回收设备通过轻烃管线相连，步骤(2)所述轻烃至少部分为步骤(3)所得含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一空间的横截面的面积与对流段横截面的面积相同，第一空间的底端到所述裂解炉的对流段的顶端的高度与所述对流段的高度比为1: 1-3，使得第一空间至少部分利用第二空间的热能。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述裂解系统还包括脱氧设备，所述脱氧设备设置在所述对流段的第一空间，所述脱氢设备的入口与所述氧化碳脱氢设备的出口相连，所述脱氧设备的出口与所述裂解炉的急冷锅炉相连。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括以下步骤: (4 )在步骤(2)之前，将所述轻烃预热至300-660°C。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述氧化脱氢催化剂是杂合钥酸盐催化剂，优选为MoVTeNbO杂合金属氧化物催化剂；步骤(2)中所述氧化脱氢反应条件包括:轻烃/含氧气的气体的体积比0.8-4，优选为1-3 ;所述接触温度为300-500°C，优选为340-360°C;反应压力为0.07-0.5MPa，优选为0.1-0.2MPa ;反应体积空速为400-20001T1，优选为 800-120( '
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述氧化脱氢催化剂是碱金属催化剂，优选为Li/MgO催化剂；步骤(2)中所述氧化脱氢反应条件包括:轻烃/含氧气的气体的体积比0.8-4，优选为1-2 ;所述接触温度为500-700°C，优选为600-650°C ;反应压力为0.07-0.5MPa，优选为 0.1-0.2MPa ;反应体积空速为 1000-50001T1，优选为 1500-36001T1。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述氧化脱氢催化剂为与碱金属和/或碱土金属复合的稀土金属氧化物和/或氧氯化物催化剂，优选为碱金属的稀土金属氧氯化物催化剂；步骤(2)中所述氧化脱氢反应条件包括:轻烃/含氧气的气体的体积比0.8-4，优选为1.2-2.5 ;所述接触温度为500-700°C，优选为600-660°C ;反应压力为0.07-0.5MPa，优选为 0.1-0.2MPa ;反应体积空速为 2000-200001T1，优选为 4000-100001T1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将所述富含低碳烯烃的氧化脱氢物流在送入裂解气总管前进行脱氧，使脱氧后的富含低碳烯烃的氧化脱氢物流中的含氧气的气体的体积含量低于lppm。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将所述富含低碳烯烃的氧化脱氢物流在送入裂解气总管前进行脱氮，使脱氮后的富含低碳烯烃的氧化脱氢物流中的含氧气的气体的体积 含量低于lppm。
全文摘要
本发明涉及低碳烯烃的生产方法，该方法在包括裂解炉和裂解气总管的裂解系统中进行，裂解系统还包括氧化脱氢设备，所述裂解炉的对流段包括第一、二空间，第一空间用以容纳氧化脱氢设备，第一空间与对流段的体积比为1∶6-15，该方法包括以下步骤(1)将裂解物料经裂解炉对流段的第二空间送入辐射段进行蒸汽裂解，得到裂解气；(2)在氧化脱氢反应条件下，将轻烃与含氧气的气体和催化剂接触，得到富含低碳烯烃的物流；(3)将步骤(1)所得裂解气和步骤(2)所得富含低碳烯烃的物流一起送入裂解气总管。本发明有效地降低了现有蒸汽裂解系统的能耗和成本。
文档编号C07C5/48GK103086820SQ20111033540
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者张利军, 王国清, 张永刚, 石莹, 杜志国, 张兆斌, 杨沙沙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院