专利名称：一种低碳多元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，涉及一种低碳多元醇的制备方法，具体地说，是关于一 种以非贵金属为催化剂，糖类一步氢解制备乙二醇、1，2-丙二醇和甘油等低碳多元醇的 方法。
背景技术：
乙二醇和1，2-丙二醇是生产不饱和聚酯、功能性流体、药品、食品添加剂等 化学品的重要化工原料，工业生产对它们的需求量逐年增长。目前，工业上乙二醇、1， 2-丙二醇分别以石油下游产品乙烯、丙烯为原料进行生产。但石油资源的日益枯竭，以 石油为原料的工艺受产能和价格影响明显，且工艺流程长，投资大，能耗高，因此寻求 一种可再生的绿色生产方法一直是国内外研究热点。作为地球上存量最大的生物质能源及资源之一，糖类在自然界中的两种主要存 在形式为纤维素和淀粉。通过化学或生物手段可以直接将纤维素和淀粉转化为各种糖 类。由淀粉生产葡萄糖的工艺早已工业化，而纤维素的水解技术近年来也有了长足的发 展。因而糖类作为生物质转化生产能源和大宗化学品的原料具有现实意义。通过糖类的氢解制备低碳多元醇在国内外已有相关报道，例如US 3030429(1959)采用Ni/硅藻土为催化剂在碱促进剂存在下氢解蔗糖，蔗糖转化率达到 83%,而甘油与丙二醇的收率分别为43%和25%。但是已报道的工艺中通常都是采用 Ni作为催化剂，产物主要为甘油，经济性不如乙二醇和1，2-丙二醇，并且必须加入碱 促进剂，因此对设备的腐蚀比较严重。WO 2005/051874(2005)采用钌和锇为催化剂催化 氢解一些系列糖料多羟基醇、醛糖、醛糖聚合物，制备了乙二醇、丙二醇和甘油。但 是该专利采用的催化剂为贵金属钌、铼等，成本较高，限制了其工业应用。CN1762938A 以镍、钴、铼、铑、钌、锇等作为催化剂采用两步法，先将糖类在较低温度和压力下生 成相应的糖醇，然后加入碱促进剂高温高压下反应得到乙二醇和丙二醇等。CN1919814A 先将淀粉乳糖化得到葡萄糖糖浆，然后再采用两步法，即先用Ni或者Ru作为催化剂加氢 生成山梨醇，并进一步用Ni/Ru、Ru、Co/Re作为催化剂，以氢氧化钠作为促进剂，氢 解山梨醇生成乙二醇和丙二醇。采用两步法将糖类转化成糖醇然后再进一步氢解，工艺 流程复杂，且糖醇氢解过程必须加入碱促进剂，容易造成设备腐蚀，对设备的材质有着 更高的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有生物质制备低碳二元醇过程中的不足，提供一种非 贵金属催化剂一步氢解糖类制备乙二醇、1，2-丙二醇和甘油等低碳多元醇的方法，采 用非贵金属Ni_W2C/CNFs为催化剂，在不需碱促进剂条件下一步氢解糖类制备低碳多元醇。本发明提供的低碳多元醇的制备方法，采用非贵金属Ni_W2C/CNFs作为催化剂，，在不需碱促进剂条件下，糖类一步氢解制备低碳多元醇。
本发明的的制备方法，包括
(a)、配置糖类水溶液，加入所述催化剂，混合均勻；
(b)、在氢气氛围、高压条件下，糖类氢解生成低碳多元醇。
其中，所述糖类为葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖或蔗糖。
所述糖类水溶液的质量浓度为1% 5%。
所述催化剂为纳米碳纤维CNFs负载的Ni-W2C,根据本发明，所述催化剂按 CN101648140A公开的方法制备，以碳热氢还原法制备以纳米碳纤维为载体的镍促进的 碳化钨催化剂。将硝酸镍和偏钨酸铵溶液浸渍于纳米碳纤维上，经干燥后，在氢气氛中 碳化1小时。得到的催化剂中Ni的含量为CNFs重量的1 % 10%，W的含量为CNFs 重量的15% 45%。根据本发明的方法，所述催化剂载体为纳米碳纤维，可按公开号 CN1793451A专利公开的方法自制或者从市场采购。
根据本发明，所述步骤b的氢解温度为200°C _250°C，氢压为6Mpa_12Mpa，反 应时间为0.5-3小时。
本发明糖类一步氢解制备低碳多元醇的方法，具有以下优点
1)采用一步氢解法，工艺流程简单，设备投资成本低的特点；
2)反应过程不需要加入碱促进剂，对设备材质的耐腐蚀要求低；
3)所采用的催化剂为非贵金属Ni_W2C/CNFs催化剂，相对钌、铼等贵金属成本 低。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说 明本发明而非用于限定本发明的范围。
本发明中，催化剂按CN101648140A公开的方法制备，催化剂的载体纳米碳纤 维，可按公开号CN1793451A专利公开的方法自制或者从市场采购。
以下实施例中“wt%”表示重量百分比浓度。
本发明中
糖类转化率(％ )=(糖类的初始浓度-反应结束后糖类的浓度)/糖类的初始浓 度 X 100% ；
单糖产物乙二醇收率(<% )=产物中生成乙二醇的糖类的物质的量/参与反应的 糖类的物质的量X100% ；
单糖产物1，2-丙二醇收率(％ )=产物中生成1，2-丙二醇的生成物质的量/ 参与反应的糖类的物质的量X100%。
二糖产物乙二醇收率(％ )=产物中生成乙二醇的糖类的物质的量/参与反应的 糖类的物质的量X 1/3X100% ；
二糖产物1，2-丙二醇收率(％ )=产物中生成1，2-丙二醇的糖类的物质的量 /参与反应的糖类的物质的量X 1/2X100%。
实施例1、催化剂的制备
称量2. 纳米碳纤维载体并测量饱和吸水率为2.6ml ；准确称量0^48 六水硝酸镍与1.1103g偏钨酸铵，溶解于2.6ml 二次蒸馏水中搅拌溶解，然后将溶液逐滴滴加到 2.5g纳米碳纤维中并不断搅拌至均勻。湿润的催化剂室温下老化24小时后，再于120°C 烘箱中干燥12小时。称取干燥好的催化剂Ig于碳热氢还原装置中，先用Ar气吹扫 20min，切换为H2气同时以10°C /min升温，温度到达450°C时保持Ih ；再以1 °C /min升 至750°C，保持Ih后开始降温。最终得到的Ni_W2C/CNFs中浊％为3%，为45% (以载体CNFs的重量为基准)。实施例2、催化剂的制备 准确称量0.125g六水硝酸镍与0.455g偏钨酸铵溶解于2.6ml 二次蒸馏水中搅拌 溶解，然后将溶液逐滴滴加到2.5g纳米碳纤维中并不断搅拌至均勻。湿润的催化剂室温 下老化24小时后，再于120°C烘箱中干燥12小时。称取干燥好的催化剂Ig于碳热氢还 原装置中，先用Ar气吹扫20min，切换为H2气同时以10°C /min升温，温度到达450°C 时保持Ih ；再以1°C /min升至850°C，保持2h后开始降温。最终得到的Ni_W2C/CNFs 中浊％为1%，\￥%为15% (以载体CNFs的重量为基准)。实施例3、催化剂的制备准确称量l.Og六水硝酸镍与0.66g偏钨酸铵溶解于2.6ml 二次蒸馏水中搅拌溶 解，然后将溶液逐滴滴加到2.5g纳米碳纤维中并不断搅拌至均勻。湿润的催化剂室温下 老化24小时后，再于120°C烘箱中干燥12小时。称取干燥好的催化剂Ig于碳热氢还原 装置中，先用Ar气吹扫20min，切换为H2气同时以10°C/min升温，温度到达450°C时 保持Ih ；再以1°C /min升至800°C，保持Ih后开始降温。最终得到的Ni_W2C/CNFs中 浊％为10%，(以载体CNFs的重量为基准)。实施例4、低碳多元醇的制备将7.26g —水葡萄糖溶于330g水中配制成溶液，加入1 % Ni"30% W2C/CNFs催 化剂0.5g —起转移到反应釜中。在200r/min搅拌条件下用氩气吹扫20min后，再切换 氢气吹扫20min。吹扫结束后，关闭出口阀，将氢压缓慢升到6Mpa。关闭进口阀，搅 拌速率调为800r/min开始升温。釜内温度达到220°C时，将釜内压力升到IOMpa开始计 时，反应30min后停止加热，开始降温，反应产物过滤后由高效液相色谱分析组成。实施例5、低碳多元醇的制备将6.6g果糖溶于330g水中配制成溶液，加入3 % Ni_30 % W2C/CNFs催化剂 0.5g 一起转移到反应釜中。在200r/min搅拌条件下用氩气吹扫20mi后，再切换氢气吹 扫20min。吹扫结束后，关闭出口阀，将氢压缓慢升到6Mpa。关闭进口阀，搅拌速率 调为800r/min开始升温。釜内温度达到200°C时，将釜内压力升到IOMpa开始计时，反 应30min后停止加热，开始降温，反应产物过滤后由高效液相色谱分析组成。实施例6低碳多元醇的制备将15g半乳糖溶于330g水中配制成溶液，加入10% Ni"30% W2C/CNFs催化剂 0.5g 一起转移到反应釜中。在200r/min搅拌条件下用氩气吹扫20mi后，再切换氢气吹 扫20min。吹扫结束后，关闭出口阀，将氢压缓慢升到6Mpa。关闭进口阀，搅拌速率 调为800r/min开始升温。釜内温度达到250°C时，将釜内压力升到IOMpa开始计时，反 应2小时后停止加热，开始降温，反应产物过滤后由高效液相色谱分析组成。实施例7低碳多元醇的制备
将6.6g蔗糖溶于330g水中配制成溶液，加入5 % Ni_40 % W2C/CNFs催化剂 0.5g 一起转移到反应釜中。在200r/min搅拌条件下用氩气吹扫20mi后，再切换氢气吹 扫20η ι。吹扫结束后，关闭出口阀，将氢压缓慢升到12Mpa。关闭进口阀，搅拌速率 调为800r/mte开始升温。釜内温度达到220°C时，将釜内压力升到IOMpa开始计时，反 应3小时后停止加热，开始降温，反应产物过滤后由高效液相色谱分析组成。
实施例8低碳多元醇的制备
将13.2乳糖溶于330g水中配制成溶液，加入2 % Ni_30 % W2C/CNFs催化剂 0.5g 一起转移到反应釜中。在200r/min搅拌条件下用氩气吹扫20mi后，再切换氢气吹 扫20η ι。吹扫结束后，关闭出口阀，将氢压缓慢升到6Mpa。关闭进口阀，搅拌速率 调为800r/mte开始升温。釜内温度达到220°C时，将釜内压力升到IOMpa开始计时，反 应30η ι后停止加热，开始降温，反应产物过滤后由高效液相色谱分析组成。
实施例9低碳多元醇的制备
将3.3麦芽糖溶于330g水中配制成溶液，加入5% Ni"20% W2C/CNFs催化剂 0.5g 一起转移到反应釜中。在200r/min搅拌条件下用氩气吹扫20mi后，再切换氢气吹 扫20η ι。吹扫结束后，关闭出口阀，将氢压缓慢升到6Mpa。关闭进口阀，搅拌速率 调为800r/mte开始升温。釜内温度达到220°C时，将釜内压力升到IOMpa开始计时，反 应30η ι后停止加热，开始降温，反应产物过滤后由高效液相色谱分析组成。
表1糖类氢解产物分布和产率收率分布
权利要求
1.一种低碳多元醇的制备方法，其特征在于，所述方法采用非贵金属Ni-W2C/CNFS 作为催化剂，糖类一步氢解制备低碳多元醇。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括(a)、配置糖类水溶液，加入所述催化剂，混合均勻；(b)、在氢气氛围、高压条件下，糖类氢解生成低碳多元醇。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述糖类为葡萄糖、果糖、半乳 糖、麦芽糖、乳糖或蔗糖。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述糖类水溶液的质量浓度为 5%。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中Ni的含量为CNFs 重量的 10%，W的含量为CNFs重量的15% 45%。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b的氢解温度为 2000C -250°C,氢压为6Mpa_12Mpa，反应时间为0.5-3小时。
全文摘要
本发明公开了一种低碳多元醇的制备方法，采用Ni-W2C/CNFs作为催化剂，糖类一步氢解制备低碳多元醇。使用本发明的方法，可一步氢解制备低碳多元醇，反应过程不需要加入碱促进剂，工艺流程简单，成本低，对设备材质要求低且没有腐蚀。
文档编号C07C29/141GK102020531SQ201010514269
公开日2011年4月20日 申请日期2010年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者周兴贵, 周静红, 阳光, 隋志军 申请人:华东理工大学