专利名称：液化石油气加氢生产乙烯裂解料的方法
技术领域：
本发明涉及一种液化石油气生产乙烯裂解料的方法，尤其是以C4馏分为反应原料，通过对其中的二烯烃、单烯烃依次加氢处理生产乙烯裂解料的方法。
背景技术：
随着炼油工业的发展，尤其是催化裂化技术的不断发展，炼厂气的深加工越来越受到人们的重视。炼厂气的利用有多种路径，其中液化气加氢就是人们普遍关注的课题之一。液化气加氢后具有许多用途，比如，用作乙烯裂解原料、合成顺酐的原料、车用液化气等，其中液化气加氢用作乙烯裂解原料因为其用量较大、涉及生产装置众多、经济效益明显，所以备受关注。就乙烯原料而言，尽管多年以来，世界乙烯原料的构成基本稳定，并且一直以石脑油和轻烃为主，但是近几年来，由于各国资源的不同，原料市场的变化，乙烯原料出现了向多样化发展的趋势。以丁烷作为乙烯原料的方法就是乙烯原料多样化的发展趋势之一。目前，在美国以丁烷作为乙烯原料已占到3% 5%，用此作为乙烯原料的调剂与补充。国内近几年来石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生装置，造成了乙烯原料短缺， 现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来填补这个缺口，液化气加氢作乙烯原料就是解决这一问题的有效方法之一。工业C4馏分加氢制备乙烯裂解料的方法就是将工业C4馏分中的烯烃和二烯烃加氢，使之成为烷烃。CN1160701A介绍了一种C3馏分的加氢的方法，但该方法日的在于使C3 馏分中的炔烃选择加氢，并非对整个馏分(包括单烯烃)的加氢。CN1145891A介绍了一种加氢方法，但此法只适用于C5馏分加氢制戊烷。使用非贵金属加氢催化剂时，单烯烃的转化率较低，加氢产物达不到用于乙烯原料的要求。USP4482767介绍了一种C3 (来源于FCC) 馏分水合联产液化气的方法，但该方法仅适合于C3馏分。CN01114163.8介绍了一种液化石油气加氢制备车用液化石油气的方法，但该方法不适合于生产乙烯裂解料，因为车用液化石油气的指标为烯烃< 5. 0%，而乙烯裂解料要求加氢后液化石油气中烯烃含量< 2. 0%。CN1014^453A提供了一个裂解汽油馏分油一段选择加氢除二烯烃的方法； CN101^9454A提供了一个全馏分裂解汽油选择加氢除二烯烃的方法；CN101434508A提供了一个适合于轻烃齐聚汽油加氢饱和的方法，但此三种方法均不适合于工业C4馏分加氢制备乙烯裂解料。一般情况下，催化裂化等工艺过程得到的工业C4馏分含烯烃在40v% 60v%，在进行加氢反应时有如下特点(1)放热量大。比如，含烯烃在6(^%的C4馏分，在将其全部烯烃加氢时的反应热为18.(^KCa/mol，理想状态下绝热反应温升可达324°C。( 受热力学平衡影响。在工业C4馏分中反-2- 丁烯及异丁烯的含量较高，故以反-2- 丁烯为例，其反应温度与平衡常数关系列于表1中。表1反应温度与平衡常数关系210"^924006
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1_____J_______由表1中数据可知，随着反应温度的升高，平衡常数随之降低。当反应温度在高分别于250°c、300°c、34(rc之后，反应平衡常数出现了迅速减小的现象。从理论上来说，烯烃加氢反应是一个强放热反应，控制步骤为反应控制，如果反应温度较低，尽管反应平衡常数较大，但是反应速度较慢；反之，如果反应温度过高，尽管反应速度较大，但是反应平衡常数较小，最终转化率较低。对于该项而言，反应热的扩散如果不能很好地控制(或者说反应温升不能有效控制)，就会将反应控制转为热力学控制，使反应的转化率降低。在实验中发现，当反应温度超过340°C之后，因受化学平衡的影响，其反应产物中烯烃含量下降较为缓慢。所以，对于工业C4馏分加氢制备乙烯裂解料项目来说，在工业生产中其反应热的移出(有效扩散)是一个必须解决的关键问题。此外，目前在工业C4馏分加氢生产中还存在如下问题(1)在工业C4馏分中二烯烃的含量较高时会造成反应床层入口处易结焦，反应床层阳力增加较快，造成生产装置经常停工除焦，以此降低反应床层阻力维持正常生产。(2)当原料中不含硫或硫含量较低时， 在二烯烃加氢时，为防止其在高温下发生热聚反应，多数选择钯系催化剂；但当原料中硫含量较高时，再选择钯系催化剂，在二烯烃加氢时，原料中硫就会使催化剂中毒，致使催化剂失去加氢活性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种利用工业C4馏分，特别是未经分离的工业C4馏分为原料，经催化加氢生产乙烯裂解料的方法，同时解决了工业C4馏分油中二烯烃含量高、硫含量高，不易达到乙烯汽裂解原料质量的要求。经过大量研究发现，C4馏分加氢过程中，反应有如下特点(1)根据反应动力学研究结果可知，该项反应放热是不均勻的，在通过催化剂床层反应时，反应停留时间在整个停留时间的1/4 1/3时，反应放热量就已达到整个反应热的 75% 80%。(2) 二烯烃加氢是一个快速反应，并且适合于低温、液相加氢。采用Ni系催化剂， 1，3_ 丁二烯(以下简称丁二烯)在反应压力> 3.010^，温度> 150°C条件下就可发生加氢反应。对于丁二烯含量较高(小于4. 0% )、硫含量也较高(> 5mg/M3)的C4馏分物料，采用贵金属加氢精制催化剂会造成催化剂快速失活。(3) 丁二烯在C4馏分中含量达到3.0%时，反应温度达到120°C、停留时间2 汕， 就可发生热聚反应；大于140°C、丁二烯热聚反应会明显加速。基于此，对于丁二烯含量较高(小于4.0%)的(；馏分加氢反应，为避免其中的丁二烯发生热聚反应，可以有两个方法第一个方法是稀释反应进料，此方法的作用有两个，其一相对降低原料中的二烯烃的浓度，提高了物料在反应床层所通过时的线速度；其二利于取出反应热，降低了反应温度；第二个方法是提高反应压力以此降低反应温度。(4)根据表2、3数据还可以得到如下结论在不计氢气影响条件下，要想二烯烃为液相，反应温度应< 150°C，反应压力要求> 3. 6MPa;如果计氢气的影响，反应温度应 < 1400C，反应压力要求> 4. 2MPa。 C4馏分单烯烃加氢，液相反应条件下更为有利，但气相也可以。表2临界温度
权利要求
1.一种液化石油气加氢生产乙烯裂解料的方法，其特征在于包括如下内容设置2个反应器，两个反应器内均装填非贵金属加氢精制催化剂，第一反应器流出物经过升温后进入第二反应器，第二反应器流出物得到的加氢后液化石油气部分循环与新鲜液化石油气原料混合进入第一反应器，加氢后液化石油气循环量与新鲜液化石油气原料的重量比为 8 1 1 1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一反应器的入口温度为100 160°C， 反应压力为2. 5 16. 5MPa,新鲜液化石油气原料的体积空速为0. 4 2 :氢气与新鲜液化石油气原料的体积比为200 1 1500 1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一反应器的入口温度为120 150°C， 反应压力为3. 0 6. OMPa，新鲜液化石油气原料的体积空速为4 他_1，氢气与新鲜液化石油气原料的体积比为300 1 1000 1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二反应器的入口温度为170 250°C， 反应压力为2. 5 16. 5MPa,新鲜液化石油气原料的体积空速为0. 4 251Γ1，氢气与新鲜液化石油气原料的体积比为200 1 1500 1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二反应器的入口温度为190 220°C， 反应压力为3. 0 6. OMPa,新鲜液化石油气原料的体积空速为1 41Γ1，氢气与新鲜液化石油气原料的体积比为300 1 1000 1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢后液化石油气循环量与新鲜液化石油气原料的重量比为4 1 2 1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于非贵金属加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以钨、钼、镍、钴中的一种或几种为活性组分，以氧化物计的活性组分重量含量为15% 40%。
全文摘要
本发明公开了一种液化石油气加氢生产乙烯裂解料的方法，设置2个反应器，两个反应器内均装填非贵金属加氢精制催化剂，第一反应器流出物经过升温后进入第二反应器，第二反应器流出物得到的加氢后液化石油气部分循环与新鲜液化石油气原料混合进入第一反应器，加氢后液化石油气循环量与新鲜液化石油气原料的重量比为8∶1～1∶1。本发明方法可以将工业C4馏分加氢为高质量乙烯裂解原料，同时解决了工业C4馏分加氢中存在的放热量大，催化剂易结焦等问题。
文档编号C07C5/03GK102452879SQ20101051395
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月14日 优先权日2010年10月14日
发明者乔凯, 徐彤, 方向晨, 艾抚宾, 袁毅, 郭蓉, 黎元生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院