专利名称：一种由双环戊二烯制备环戊烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种环戊烯的制备方法，特别是由双环戊二烯经裂解、选择性加氢制备环戊烯的方法。
背景技术：
环戊烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用在有机合成、精细化工、合成橡胶及制药工业等领域。因为在环戊烯的分子中有活泼双键，可以用于制备戊二醛、环戊醇等很多高附加值的精细化工产品。另外，国内近几年来石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生装置，造成了乙烯原料的短缺，现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来填补这个缺口，而环戊烯进一步加氢可以 生成环戊烷，环戊烷可以作乙烯裂解料。环戊烯加氢作乙烯裂解原料就是解决这一问题的
有效方法之一。从理论上讲，环戊烯的制备方法有许多种，但实际生产中环戊烯多是以双环戊二烯为原料的技术路线，而采用此技术路线来生产时就需要通过如下两步反应方可得到双环戊二烯加热解聚成环戊二烯；环戊二烯再通过选择加氢生产环戊烯。US3994986介绍了一种由双环戊二烯生产环戊烯的方法，其生产是分两步来完成的第一步双环戊二烯解聚反应。对双环戊二烯进行加热，使其解聚成环戊二烯；第二步环戊二烯选择性加氢反应，此步采用列管式固定床反应器，内装催化剂，环戊二烯通过选择加氢生产环戊烯。但该方法有如下两个缺点其一，两个生产步骤各自独立，生产流程长；其二，环戊二烯加氢反应是个强放热反应，US3994986在此步骤采用列管式固定床反应器，利用夹套中液体循环取出反应热，该方法虽然解决了取热问题，但反应热未能利用起来，并且固定床反应器中仍会存在反应热点，会带来缩合等不利的副反应，同时存在目的产品环戊烯进一步加氢造成选择性降低的问题。US6100435介绍了一种由双环戊二烯生产环戊烷的方法，该方法将上述两步反应合并在一个催化蒸馏反应器中进行，反应热也得到了利用，但是由于反应段温度未能有效控制，即加氢反应的深度不能控制，反应生成物主要是环戊烷，只有少量的环戊烯，该方法较适用于生产环戊烷而不适合生产环戊烯。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明供一种由双环戊二烯直接生产环戊烯的方法，可以实现较高的目的产物环戊烯的选择性和收率。本发明由双环戊二烯制备环戊烯的方法，包括如下内容采用催化蒸馏塔，蒸馏塔内分为三段，上段为蒸馏段，中段为反应蒸馏段，下段为蒸馏段，含双环戊二烯的原料进入催化蒸馏塔的塔釜中，氢气从中段下部进入塔中，反应后的产物从塔顶排出，塔顶温度为6(T90°C，塔釜温度为15(T220°C，反应压力为O. θΓθ. 12MPa，反应时间为O. 2 5. 0h，氢气用量为反应理论需要量的I 50倍(反应理论需要量为双环戍二烯分解为环戍二烯选择性加氢生成环戊烯时所需的氢气量)；在催化蒸馏塔下段上部1/3至中段下部1/4处引入稀释齐U，控制反应蒸馏段出口温度为80 100°C，优选为85 95°C，在上段蒸馏段设置引出侧线，引出稀释剂，引出的稀释剂经冷却后循环使用。稀释剂优选为异己烷、正己烷、2，2- 二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷或2，2，4-三甲基戊烷。本发明方法中，塔顶温度优选为75 85°C，塔釜温度为165 200°C，反应压力为O. 15^0. 3MPa (表压)，反应时间为O. 2^5. 0h，氢气用量为反应理论需要量的2 30倍。本发明方法中，反应蒸馏段设置催化剂，催化剂为具有加氢功能的PdAl2O3催化齐U，催化剂可以采用市售商品，也可以按本领域常规方法制备。PdAi2O3催化剂中，活性组分Pd的含量以兀素质量ii^一般为O. 4% 2. 5%。本发方法中，上段蒸馏段和下段蒸馏段可以设置蒸馏塔板，或者采用填料的蒸馏段，上段蒸馏段一般需要8 30块理论蒸馏塔板，下段蒸馏段一般需要5 30块理论蒸馏 塔板，蒸馏塔板或填料是本领域技术人员熟知的技术内容。反应蒸馏段可以设置塔板，在塔板上设置催化剂，或者是以催化剂为填料的填料段。对于双环戊二烯的裂解反应及环戊二烯选择性加氢生产环戊烯的反应，经过实验及研究获得如下认识
(I)环戊二烯的选择性加氢是一个反应速度快，放热量大的反应，反应热为30KCal/mol烯烃。(2)放热量集中，在距催化剂床层入口处1/Γ1/3段反应热已放出75%左右(或者说反应停留时间为1/Γ1/3，转化率已达75%)，即反应的热点应处在距催化剂床层入口处1/4 1/3 段。(3)环戊二烯加氢后的产物主要为环戊烯，在反应温度不能有效控制为适宜温度时，也可能有部分加氢过度产物的生成，即环戊烯被加氢生成环戊烷。(4)反应温度如果高于120°C，环戊烯的加氢反应速度就开始加快，即环戊烯的选择性开始下降；如果反应温度能得到有效控制，在环戊二烯进行选择加氢的过程中，是可实现其生成物主要为环戊烯，也就是说，环戊烯发生进一步加氢生成副产物环戊烷的反应能得到有效控制。(5)双环戊二烯加料于塔釜中，其加热到170°C左右就可分解成环戊二烯，未分解的双环戊二烯继续留在塔釜中。(6)向塔釜中加适量的阻聚剂可有两个作用其一是防止二烯烃在塔釜中发生聚合反应；其二是加快双环戍二烯的热解聚反应。(7)双环戊二烯加热后的分解产物为环戊二烯，其沸点为44°C，双环戊二烯的沸点为166°C, 二者沸点相差较大,经蒸懼二者较易得到充分的分离。(8)环戊烯和环戊烷的沸点相近，分别为44°C和49°C，此二者不进行分离，视为一个馏分，从塔顶一同蒸出环戊烯和少量环戊烷。另外，环戊烯和环戊烷的沸点与双环戊二烯相差较大，这两部分经蒸馏也较易得到充分的分离。(9)反应使用的Pd/ Al2O3催化剂，既有催化剂作用，又有蒸馏塔中分离填料的作用。根据以上研究工作，得到本发明上述的技术方案。本发明方法从合成工艺方面进行创新，引入了稀释剂，使反应段的温度能得到有效控制，在环戊二烯进行选择加氢的过程中，实现了其生成物主要为环戊烯。
图I为催化蒸馏法生产环戊烯的工艺流程示意图。其中1_氢气，2-原料双环戊二烯，3-塔釜加热器，4-塔爸，5-塔柱，6_下段蒸馏段，7-催化蒸馏反 应段，8-上段蒸馏段，9-塔顶冷凝器，10-塔顶回流口，11-塔顶回流罐，12-反应产品，13-氢气冷凝器，14-氢气流量计，15-稀释剂缓冲罐，16-稀释剂采出口，17-稀释剂回流口，18-稀释剂冷却器，19-阻聚剂流入口。
具体实施方案下面结合附图进一步描述本发明的反应过程。在催化蒸馏塔的塔柱内分三段装入加氢催化剂及分离填料。具体是上段为蒸馏段，内装有分离填料；中间段为反应蒸馏段，内装有具有加氢功能的PdAl2O3催化剂；下段为蒸馏段，内装有分离填料。氢气I连续直接送到催化剂床层的底部；原料双环戊二烯2送到催化蒸馏塔的塔釜中，阻聚剂随同双环戊二烯一同加入到塔釜中，在此，双环戊二烯受热并分解成环戊二烯，未分解的双环戊二烯继续留在塔釜中。塔釜可以设置加热装置，提供环戊二烯分解的温度，也可以在蒸馏塔外设置加热装置，将原料加热或循环加热后送入蒸馏塔中。由双环戊二烯分解生成的环戊二烯，从塔釜中蒸出，经过下段蒸馏段6后由于冷的稀释剂引入，在经过下段蒸馏段6后温度可以有效降低，再与氢气一同进入到催化蒸馏反应段7中，在此进行反应和蒸馏分离操作。反应产物从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器9冷凝后，进入塔顶回流罐11中，回流罐中的液体产物一部分回流到催化蒸馏塔中，用以维持塔顶的温度稳定；另一部分作为反应产品12采出。在催化剂床层中，反应产物吸收反应热而汽化过的程，也使得反应放出的热量及时移出反应床层，并使反应床层温度分布均匀，不会产生热点，这也利于延长催化剂的使用寿命。反应过剩的氢由塔顶流出，经塔顶冷凝器9冷却后，在塔顶回流罐11中与液体产物进行气-液分离，之后经氢气冷凝器13进一步冷却，再经氢气流量计14计量后放空(或循环使用)。稀释剂的回流口 17设在距反应蒸馏段的底部1/5处，稀释剂从此进入到催化蒸馏反应段后与反应产物，一同吸收反热并汽化，并与反应产物一同蒸发进入到上段蒸馏段8，当此物流温度逐渐降低至稀释剂凝点以下温度时，反应产物仍为气相，继续上行从塔顶蒸出；而稀释剂已变为液相，在蒸馏塔的对应部位开一个稀释剂采出口 16，从此处采出的稀释剂经稀烃剂冷却器18冷却后循环使用。稀释剂的作用有二 其一是降低了进入到催化蒸馏反应段中的环戊二烯的浓度；其二是利用稀释剂的潜热和显热，吸收并带出反应热，控制了反应区域的温度，稀释剂的引入可以使催化剂床层出口的温度(上段蒸馏段8的入口温度)控制在90°C左右，催化剂床层的温度热点温度不大于120°C。稀释剂应是饱和烷烃，并且还应具备如下要求在反应压力下，处在催化蒸馏反应段7的温度下，应是气相，处在上段蒸馏段8的温度下应是液相；本发明所用的稀释剂为异己烧。
稀释剂的进料量与双环戊二烯的进料量体积之比为O. 5 Γ8 :1，最好为2 Γ4
Io本发明所用的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚，加入量为双环戊二烯质量的O. 059Γ2. 0%，最好为O. 19Γ0. 3%。阻聚剂也可以是其它具有同种功能的阻聚剂。在催化蒸馏反应段，催化剂同时起到催化作用和分离填料的双重作用，同时利用反应热来供给催化蒸馏所需的热量。反应生成的环戊烯从塔顶蒸出。双环戊二烯加料于塔釜中，对其加热使其分解成环戊二烯，未分解的双环戊二烯通过蒸馏作用回到塔釜中。双环戊二烯可以连续加入催化蒸馏塔中，也可以间歇加入催化蒸馏塔中，对于大规模装置来说，采用连续操作为宜，对于小规模装来说，采用间歇式操作较为适宜。催化蒸馏塔的塔顶温度，以塔顶回流方法来控制，塔顶回流比(体积)为
0.5:Γ6:1,最好回流比为2 3:1。催化蒸馏反应段的温度以引入稀释剂物流来控制，稀释剂进料状态为液态。另外，在催化蒸馏塔柱的上段所装入的分离填料作用有两个，一个是起分离填料作用，另一个作用是使从回流罐中回流到此的环戊烯不再发生加氢反应；此段不装加氢催化剂就是要避免回流到此环戊烯再次发生加氢反应生成环戊烷。在催化蒸馏塔柱的最下边段所装入的分离填料作用也有两个，一个是起分离填料作用，另一个作用是使从塔釜蒸发上来环戊二烯的温度从下到上呈梯度减趋势。该反应所用的双环戊二烯是从工业裂解C5中分离所得，质量含量可以达到80%以上。该催化蒸馏过程中所用的催化剂应该既具有催化剂作用，又具有蒸馏塔中分离填料的作用，其中加氢反应所用催化剂最好为Pd/ a -Al2O3催化剂，钯质量含量为O. 49Γ2. 5%，催化剂物性指标如下比表面ll 15M2/g，孔容O. 45 O. 33ml/g,堆密度O. 89 O. 92g/ml，外观为Φ 2 3mm球形。催化剂在使用前，活性组分钯需用氢气还原成金属钯，还原方法可用常规氢还原法，常温或加热还原均可，但加热还原温度不可超过200°C，还原时可常压或加压，但还原后的催化剂不可接触空气。下面结合实施例进一步说明本发明的效果。实施例1-3
催化蒸馏塔规格为塔柱为Φ内32mm，柱长1000mm，塔釜容积为1000ml，整个塔体为不锈钢材质。在催化蒸馏塔的塔柱内装入分离填料及加氢催化剂。具体是(1)取Φ3πιπι不锈钢丝网Φ环分离填料200ml，装在催化蒸馏塔的塔柱的上半段；(2)取200ml Pd/Al203催化剂，装在催化蒸馏塔的塔柱的中段；(3)取Φ3πιπι不锈钢丝网Φ环分离填料200ml，装在催化蒸馏塔的塔柱的下段。原料氢气不用经过预热直接送到催化剂床层的底部；原料双环戊二烯不用经过预热直接送到催化蒸馏塔的塔釜中，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚随同双环戊二烯一同加入到塔釜中，加入量为双环戊二烯质量的O. 1%。实验所用的稀释剂为异己烷。反应液相产物用气相色谱分析。实验的条件及结果见表I。表I连续式进料运转条件及结果。
权利要求
1.一种由双环戊二烯制备环戊烯的方法，其特征在于包括如下内容采用催化蒸馏塔，蒸馏塔内分为三段，上段为蒸馏段，中段为反应蒸馏段，下段为蒸馏段，含双环戊二烯的原料进入催化蒸馏塔的 塔釜中，氢气从中段下部进入塔中，反应后的产物从塔顶排出，塔顶温度为6(T90°C，塔釜温度为15(T220°C，反应压力为O. θΓθ. 12MPa，反应时间为O. 2 5. Oh,氢气用量为反应理论需要量的I 50倍；在催化蒸馏塔下段上部1/3至中段下部1/4处引入稀释剂，控制反应蒸馏段出口温度为80 100°C，在上段蒸馏段设置引出侧线，引出稀释齐U，引出的稀释剂经冷却后循环使用。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于控制反应蒸馏段出口温度为85 95°C。
3.按照权利要求I或2所述的方法，其特征在于稀释剂为异己烷、正己烷、2，2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷或2，2，4-三甲基戊烷。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于塔顶温度为75 85°C，塔釜温度为165 200°C，反应压力为O. 15^0. 3MPa，反应时间为O. 2^5. 0h，氢气用量为反应理论需要量的2 30倍。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于反应蒸馏段设置催化剂，催化剂为具有加氢功能的PdAl2O3催化剂，活性组分Pd的含量以元素质量计为O. 49Γ2. 5%。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于上段蒸馏段和下段蒸馏段设置蒸馏塔板，或者采用填料的蒸馏段，上段蒸馏段需要8 30块理论蒸馏塔板，下段蒸馏段需要5 30块理论蒸馏塔板；反应蒸馏段设置塔板，在塔板上设置催化剂，或者是以催化剂为填料的填料段。
7.按照权利要求I或3所述的方法，其特征在于稀释剂的进料量与双环戊二烯的进料量体积之比为O. 5 :广8 :1。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于稀释剂的进料量与双环戊二烯的进料量体积之比为2 :广4 :1。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于含双环戊二烯的原料中含有阻聚剂，阻聚剂加入量为双环戊二烯质量的O. 059Γ2. 0%。
10.按照权利要求I所述的方法，其特征在于催化蒸馏塔的塔顶温度，以塔顶回流方法来控制，塔顶回流体积比为O. 5: f 6:1。
11.按照权利要求I所述的方法，其特征在于催化蒸馏塔的塔顶温度，以塔顶回流方法来控制，塔顶回流体积比为2 Γ3 :1。
12.按照权利要求I所述的方法，其特征在于反应蒸馏段出口温度通过引入稀释剂物流进行来控制，稀释剂进料状态为液态。
全文摘要
本发明公开了一种由双环戊二烯制备环戊烯的方法，采用催化蒸馏塔，蒸馏塔内分为三段，上段为蒸馏段，中段为反应蒸馏段，下段为蒸馏段，含双环戊二烯的原料进入催化蒸馏塔的塔釜中，氢气从中段下部进入塔中，反应后的产物从塔顶排出，塔顶温度为60~90℃，塔釜温度为150~220℃，反应压力为0.01~0.12MPa，反应时间为0.2~5.0h，氢气用量为反应理论需要量的1～50倍；在催化蒸馏塔下段上部1/3至中段下部1/4处引入稀释剂，控制反应蒸馏段出口温度为80～100℃，在上段蒸馏段设置引出侧线，引出稀释剂，引出的稀释剂经冷却后循环使用。本发明可以实现较高的目的产物环戊烯的选择性和收率。
文档编号C07C5/05GK102911001SQ20111021752
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者艾抚宾, 徐彤, 乔凯, 袁毅, 黎元生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院