专利名称：大孔筛板酯化反应器及马来酸二甲酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种反应器，特别是适用于羧酸类和醇类物质进行酯化反应的反应器。
背景技术：
酯化反应是由一元酸、二元酸或者是多元酸(特定条件下也可以是酸酐)与醇或酚类物质反应生成酯的过程，酯化反应一般为可逆的平衡反应。这些醇、酚类物质可以是一元醇、二元醇或者多元醇。以单酯为例反应过程如下
R1COOH + R2OH ;==:士 R1COOR2 + H2O( I)
R1可以是一个氢原子或者是单价的有机基团，R2是单价的有机基团。当反应物为酸酐 时，反应分为两步
,zCO、coon
PO。+ R4OH -二==:: R3 <(
、C0'COOR4
^COOE4
R3 <Cu00H + r40H .........................r. RJ<f+ H2O
\C00R4xCOOR4
R3是二价有机基团，R4是单价有机基团。反应式2会在无催化剂的条件下可以自动反应，生成的有机酸会一定程度上催化反应I和反应3。但通常需要向反应物中加入催化剂以促进酯化反应的进行。最常用的催化剂是硫酸和如苯磺酸等的含硫有机酸。但是这些催化剂为均相催化齐U，虽然催化效果非常好，但是必须经过中和反应后才可以得到酯相产品，中和步骤常用强碱试剂(如氢氧化钠溶液)，该过程有以下缺点
1、酯化反应是一个相平衡反应，未反应的羧酸会参加中和反应，而从羧酸盐溶液中分离未反应的羧酸非常困难，所以中和步骤会造成该工艺中明显的原料损失；
2、中和反应过程中有部分的酯溶解在碱液中，有部分酯以钠盐形式溶解在碱液中，酯的损失量取决于酯在碱液中的溶解度；
3、水洗过程中产生的有机羧酸盐会加剧环境污染问题；
4、当产品中含长链脂肪酸时，会与强碱溶液反应形成强碱脂肪酸盐，长链脂肪酸盐是表面活性剂，遇水形成稳定的乳化液，很难进行油水分离。采用均相催化剂进行连续酯化反应有很多缺点，通常采用间歇式反应，产品质量不高。5、采用均相催化剂的另一个缺点是酯相中混有含硫组分，而含硫组分将严重影响后继工艺操作。为解决这一问题，实验室开发一种以酸性离子交换树脂为催化剂生产马来酸二甲酯的工艺。在EP-A-0255399对该技术进行了阐述。根据专利描述，液相为马来酸单甲酯，与醇蒸汽在装有酯化催化剂的区域中连续逆流反应制备马来酸二甲酯，塔内固体催化剂以滴流床方式堆放在塔板上的网罩内，液相向下流动与浓度越来越高的醇蒸汽在装有催化剂的酯化区逆流接触反应。另一种反应器形式为一组相连的连续搅拌釜。液相由一个反应釜流向下一个反应釜，同时醇蒸汽由下一个反应釜流向前一个反应釜。这种操作方式操作复杂，并且反应效率较低。EP-A-0255399和W0-A-88/00937中的描述复杂。反应塔中有多个带网罩的塔板，离子交换树脂催化剂装在网罩中。这种复合反应器系统需要对搅拌机进行连续操作，难于实施。W0-A-90/08127公开了一种酯化反应器和工艺，使用多层塔板式反应器，在反应器每层塔板反应空间内设置垂直档板，增加反应物料的接触效果，气体分布器出口气体流速高，气体对催化剂的冲刷使催化剂易于破碎，降低催化剂的使用寿命，增加了塔压降，并且不能使床层温度和流体动力学均匀，难以有效的提高反应器的使用效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种大孔筛板酯化反应器，该酯化反应器结构简单，反应器容积利用率高，气液比操作范围大。本发明还提供一种马来酸二甲酯的制备方法，使用离子交换树脂催化剂，在反应状态下，催化剂悬浮在反应物料中。本发明大孔筛板酯化反应器包括塔状反应器壳体，壳体内安装至少一层塔板，固体酯化催化剂散放在塔板上，塔板为大孔导向筛板；筛板上开有凹槽，凹槽底部为直径逐渐缩小的通孔(即升气孔)，凹槽上活动设置小球或圆锥形阀作为止逆阀，小球直径或圆锥形阀的最大横截面处直径大于通孔的下端口处直径。本发明反应器中，大孔筛板酯化反应器筛板凹槽上设置的小球直径或圆锥形阀的最大横截面处直径，优选小于通孔的上端口处直径的I. 5倍。圆锥形阀的具体结构包括圆锥形、圆锥台形、双圆锥形或双圆锥台形等。双圆锥形或双圆锥台形的形状为底面连接为一体的两个圆锥体和/或圆锥台。筛板凹槽上设置的小球直径或圆锥形阀可防止反应液及催化剂颗粒倒吸。凹槽底部直径逐渐缩小的通孔为倒圆锥台形通孔或纵剖面线为曲线结构的通孔。本发明反应器中，筛板厚度为5mnT20mm，筛板上开有凹槽，凹槽底部直径逐渐缩小的通孔的下端口处的直径在lmnT5mm之间，上端口处的直径在5mnTl5mm之间，上端口处的直径大于下端口处的直径2mm以上，优选为2 5mm。筛板的开孔大小、开孔率、开孔密度和筛板厚度由板压降和孔气速等具体应用时的操作条件确定。筛板上表面可以设置120目 250目的筛网，防止小球阀被气体推出凹槽。本发明反应器中，筛板厚度优选为5mnTl0mm，筛板上的凹槽底部的通孔最小处孔径大小优选为lmnT2mm之间，最大处孔径在3mnT5mm之间。制作或筛选出球径大于最小孔径小于最大孔径的树脂催化剂颗粒，堆放在筛板上，堆放高度为20mnTl00mm之间，优选30mnT50mm之间，催化剂上放置120目 250目的筛网，筛网上放置正常反应所需的树脂催化剂。本发明酯化反应器使用时，筛板数量可以根据反应物料的性质以及反应后产品质量要求具体确定，一般为3 50块。相邻上一块筛板上设置降液管，降液管穿过该块筛板，降液管的上端口距该块筛板的距离决定该块筛板上液相物料的高度。降液管的上部开口上设置防护罩，防护罩的网孔直径一般小于使用催化剂的粒径，以有效防止酯化催化剂从酯化塔板的向下通道漏出。实际使用时，每个塔板上都保留适量的液体和固体酯化催化剂。反应后的液相通过降液管进入相邻下一块筛板。重组分如羧酸组分或醇组分从最顶端的塔板处以液相进料，同时轻组分如羧酸或醇组分由最底端的塔板的底部以气相进料。轻组分蒸汽夹带酯化反应生成的水由反应器顶端出去，而由反应器底端得到重组分如羧酸酯。本发明一种马来酸二甲酯的生产方法，使用本发明上述大孔筛板酯化反应器，以马来酸单甲酯和甲醇为原料，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，马来酸单甲酯以液相形式从反应器顶部引入，甲醇以气相形式从反应器底部引入，反应器内设置10 40块筛板，反应后得到马来酸二甲酯从反应器底部引出反应器。马来酸二甲酯生产的具体反应条件为马来酸单烷基酯/烷基醇的摩尔比I :
I.5 I :5，马来酸单烷基酯的液相进料对树脂催化剂的总体积空速为O. 21Γ1 2. OtT1，反应温度为90°C 160°C，反应器底部进口蒸汽压力范围为O. IMPa到3MPa。·
本发明反应器在有上升气流通过的酯化塔板(一块或多块最好全部)为大孔导向型筛板结构，防止液体倒吸的装置为升气孔内的小球或者锥形阀，一般采用逆向截止阀结构。通过这样的方法充分地防止了固体催化剂从一块塔板向下一块塔板流失。本发明酯化反应器使用固体微粒或颗粒催化剂，避免了使用均相催化剂带来的众多问题。同时本发明反应器使用大孔导向型筛板结构，提高了反应效率，提高了反应器容称利用率，提高了整个反应系统的处理能力。气体通过筛板形成气泡并推动搅拌液体和固体催化剂悬浮液。大孔导向型筛板本身即为气体分布器，开孔大小及开孔率由气体通过筛板时的气速决定。气体通过升气孔时形成湍流区，湍流气体推动阀向上，气体从升气孔喷出，在筛板表面和阀表面形成湍流，由于筛板表面开有凹槽，使气体在升气孔出口和筛板表面处重新分配，使阀上表面湍流区产生的压力及阀体重量之和大于阀下表面湍流区产生的向上的压力，使升气孔出口气体流速一直稳定在一个固定的范围内。气体湍流区防止过大气泡产生，产生足够小的致密气泡，有利于气体溶解在反应液之中，这样有利于气体分布均匀，提高反应体系的均匀性，提高反应效率，提闻反应器容积利用率。
图I是本发明酯化反应器一种包括降液管和大孔导向型筛板结构和工作原理示意图。图2是本发明酯化反应器一种大孔导向型筛板开孔示意图。图3是本发明酯化反应器大孔导向型筛板一种开孔放大结构和工作原理示意图。图4是本发明酯化反应器大孔导向型筛板另一种开孔放大结构和工作原理示意图。图5是本发明酯化反应器大孔导向型筛板结构催化剂级配装填示意图。图6是本发明酯化反应器大孔导向型筛板结构第三种开孔放大结构和工作原理示意图。
具体实施方式
本发明的酯化反应器在使用时，两种进料一种以液相形式引入，另一种以气相形式引入，在反应的同时，气相进料将反应生成的水带出，提高反应转化率和最终产品的纯度。要求在第一块塔板(最顶部塔板)处压强下，酯化反应器出口混合蒸汽的沸点，或者出口混合蒸汽中最轻组分的沸点要明显低于重组分产品中任何一个组分在该条件下的沸点。一般来说，在同样的压强下沸点相差至少15°C，最好为25°C以上，以实现在反应的同时实现蒸馏作用。本领域中，适宜采用本发明反应器的反应主要包括有机酸或有机酸酐与醇反应生产相应酯的反应过程。对于有机酸双酯的生产过程来说，一般以单酯化反应后的单酯与相应的醇为进料，采用本发明反应器进行双酯化的催化蒸馏反应。本发明中单酯化反应指用一元脂肪酸与烷醇或酸酐与烷醇反应生成一元脂肪酸酯，这里的一元脂肪酸指包含6 26碳的脂肪酸，或其中的两种或更多的混合物。优选是I 10碳数的烧醇制得烧基酷。
本发明反应器可以用于一元酸酯的生产。一元酸包含脂肪酸如癸酸、十二烷酸、十四烷酸、亚油酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、二十烷酸、异硬脂酸等类似脂肪酸及其二种或两种以上的混合物。脂肪酸可以与甲醇反应制脂肪酸甲酯混合物，脂肪酸甲酯再加氢制烷醇，如C8到C2tl的烷醇(通常也叫洗涤剂醇类)，可以不用对烷醇进行分离制备洗漆剂。本发明反应器还适用于二元脂肪酸酯的生产。由烷醇与二元羧酸或其酸酐或者二元羧酸及其酸酐混合物反应制得。生产的二元羧酸酯如草酸二酯、马来酸二酯、琥珀酸二酯、延胡索酸二酯、戊二酯、庚二酯、壬二酯，还包括四氢呋喃，包括所有从C1到Cltl的烷基二酸酯。任何含有二元羧酸或其酸酐(如果存在)或者二元羧酸及其混合物都可以用作生产这种二元羧酸酯的原料。(7到(2(|的一元烷基芳香族酯及其混合物的制备也适用于本发明，如苯甲酸和I 一萘酚酸等。本发明同样适用于C8到C2tl的芳香族的酸、酐及其混合物制备二元的芳香族羧酸酯。本发明同样适用于多元酸制备多元酯。多元酸有柠檬酸、均苯四酸二酐等。本发明同样适用于制备二元醇酯和多元醇酯，二元醇如乙二醇、丙二醇等，多元醇如丙三醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇等。反应器内的酯化反应条件温度为常温到200°C，如温度范围在80°C到180°C，优选100°C到135°C。在要求酯化催化剂的热力学稳定，和酯化反应器底部蒸汽入口的蒸汽组分相关的温度和压强的反应动力学，条件下选择这种操作温度。反应器底部进口蒸汽压力范围为O. IMPa到3MPa,优选为O. 2MPa到2. 5MPar之间。反应器空速范围为O. ItT1到IOtT1，尤其是O. 2 IT1到5h'醇、酸、或其混合物组成的液相并循环的酯产品并溶剂或稀释剂由反应器的上部进料。在特定条件下还可以对进入反应器前的醇和酸先进行无催化条件下的预酯化反应，也可以是有催化条件下的预酯化反应。例如酸酐如马来酸酐和邻苯二甲酸酐与脂肪醇如甲醇、乙醇、叔丁醇反应，在相对缓和的条件下得到单酯如在60°C、0.5MPa无催化的条件下反应式如下
权利要求
1.一种大孔筛板酯化反应器，包括塔状反应器壳体，壳体内安装至少一层塔板，固体酯化催化剂散放在塔板上，其特征在于塔板为大孔导向筛板，筛板上开有凹槽，凹槽底部为直径逐渐缩小的通孔，凹槽上活动设置小球或圆锥形阀作为止逆阀，小球直径或圆锥形阀的最大横截面处直径大于通孔的下端口处直径。
2.按照权利要求I所述的反应器，其特征在于大孔筛板酯化反应器筛板凹槽上设置的小球直径或圆锥形阀的最大横截面处直径，小于通孔的上端口处直径的I. 5倍。
3.按照权利要求2所述的反应器，其特征在于圆锥形阀的具体结构包括圆锥形、圆锥台形、双圆锥形或双圆锥台形。
4.按照权利要求I所述的反应器，其特征在于凹槽底部直径逐渐缩小的通孔为倒圆锥台形通孔或纵剖面线为曲线结构的通孔。
5.按照权利要求I所述的反应器，其特征在于筛板厚度为5mnT20mm，筛板上开有凹槽，凹槽底部直径逐渐缩小的通孔下端口处的直径在lmnT5mm之间，上端口处的直径在5mnTl5mm之间，上端口处的直径大于下端口处的直径2mm以上。
6.按照权利要求I所述的反应器，其特征在于筛板上表面设置120目 250目的筛网。
7.按照权利要求I所述的反应器，其特征在于筛板数量为3 50块，相邻上一块筛板上设置降液管，降液管穿过该块筛板，降液管的上部开口上设置防护罩。
8.按照权利要求I至7任一权利要求所述的大孔筛板酯化反应器，包括塔状反应器壳体，壳体内安装至少一层塔板，固体酯化催化剂散放在塔板上，其特征在于塔板为大孔导向筛板，筛板上开有凹槽，凹槽底部为直径逐渐缩小的通孔，制作或筛选出球径与凹槽上活动设置小球直径或圆锥形阀最大横截面处直径相当的树脂催化剂颗粒，代替凹槽上活动设置小球或圆锥形阀，堆放在筛板上，以树脂催化剂颗粒作为止逆阀的阀体，堆放高度为20臟 100臟之间，优选30臟 50臟之间，该树脂催化剂上放置120目 250目的筛网，筛网上放置正常所需的树脂催化剂。
9.一种马来酸二甲酯的生产方法，使用权利要求I至8任一权利要求所述的大孔筛板酯化反应器，以马来酸单甲酯和甲醇为原料，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，马来酸单甲酯以液相形式从反应器顶部引入，甲醇以气相形式从反应器底部引入，反应器内设置10 40块筛板，反应后得到马来酸二甲酯从反应器底部引出反应器。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于马来酸二甲酯生产反应条件的马来酸单烷基酯/烷基醇的摩尔比I :1. 5 I :5，马来酸单烷基酯的液相进料对树脂催化剂的总体积空速为O. 21Γ1 2. OtT1，反应温度为90°C 160°C，反应器底部进口蒸汽压力范围为O.IMPa 到 3MPa。
全文摘要
本发明涉及一种大孔筛板酯化反应器及马来酸二甲酯的制备方法，反应器包括塔状反应器壳体，壳体内安装至少一层塔板，固体酯化催化剂散放在塔板上，塔板为大孔导向筛板，筛板上开有凹槽，凹槽底部为直径逐渐缩小的通孔，凹槽上活动设置小球或圆锥形阀作为止逆阀，小球直径或圆锥形阀的最大横截面处直径大于通孔的下端口处直径。本发明反应器用于马来酸二甲酯等酯化反应过程具有反应器利用率高，反应效率高等优点。
文档编号C07C67/08GK102908955SQ20111021758
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者吕清林, 霍稳周, 李花伊, 刘野, 田丹, 魏晓霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院