一种马来海松酸双组分水性聚氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种马来海松酸双组分水性聚氨醋的制备方法，属于涂料领域。
【背景技术】
[0002] 双组分水性聚氨醋涂料不仅继承了水性涂料低挥发性有机化合物V0C含量的优 点，而且兼具溶剂型双组分聚氨醋优异的机械性能、耐候性和低温成膜性等，显示出广阔的 发展前景，已成为涂料工业领域研究的热点。双组分水性聚氨醋主要由含一0H的多元醇水 分散体和含一NC0的多异氯酸醋固化剂组成。多元醇水分散体作为双组分水性聚氨醋的哲 基组分，它的组成和结构对双组分水性聚氨醋的性能亦具有重要的影响，因此对多元醇水 分散体的研究也是改善双组分水性聚氨醋在干燥速度慢、耐水性和机械性能等方面不足的 重要途径之一。
[0003]随着石化资源的日益短缺，多元醇水分散体合成原料已向可再生生物质资源方向 发展，开发利用生物质多元醇水分散体用于制备双组分水性聚氨醋不仅有利于降低双组分 水性聚氨醋的成本，而且有助于实现聚氨醋工业向绿色环保和可持续发展的方向转化。
[0004]目前也有将松香或其衍生物引入水性聚氨醋的相关报道，如公开号为101497685 的申请利用松香基聚醋多元醇制备了水性聚氨醋，公开号为104185647A的申请制备了一 种基于松香的聚氨醋树脂的含水分散体，但上述申请合成的均为单组分水性聚氨醋。而与 单组分水性聚氨醋涂料相比，双组分水性聚氨醋涂料由于其交联密度高，在耐水性、耐化学 性、机械性能方面更加优异。此外，因为松香分子骨架较大，位阻效应严重，所W发生醋化聚 合所需反应温度较高，合成的聚醋黏度较大。松香W聚醋多元醇的形式引入到单组分水性 聚氨醋中时所需聚醋多元醇是由松香衍生物与小分子二元醇反应制得，不需要考虑水分散 性，而引入到双组分水性聚氨醋中时所需聚醋多元醇是由松香衍生物与其它酸组分、醇组 分和亲水单体反应制得，且必须为水可分散型的，相对于单组分水性聚氨醋中时所需聚醋 多元醇而言，双组分水性聚氨醋中时所需聚醋多元醇的黏度不能过大否则影响后续的分散 过程，且其合成工艺条件的影响因素更多，所化合成较为困难。目前利用松香聚醋多元醇水 分散体制备双组分水性聚氨醋涂料方面的研究还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种马来海松酸双组分水性聚氨醋的制备方法，显著地提高了所得马 来海松酸双组分水性聚氨醋的耐水性、光泽度、光泽和硬度等性能，有利于实现双组分水性 聚氨醋向可持续发展的方向转化。
[0006]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0007]-种马来海松酸双组分水性聚氨醋的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
[0008]A、将35~60份二元醇、2~5份间苯二甲酸-5-横酸钢和0. 05~0. 25份单哲基 了基氧化锡混合，在馬保护下升温至190~210°C，保温20~50min;
[0009]B、将步骤A所得的反应物料降温至130~160°C，加入5~45份马来海松酸、20~ 45份芳香族二元酸、10~35份己二酸和5~13份S哲甲基丙烷，升温至210~240°C，保 温40~70min;然后，向反应体系中加入2~8份二甲苯，在210~240°C下回流反应130~ 160min后，降温至130~160°C，减压抽真空15~30min;
[0010]C、在60~90°C下，向步骤B所得物料中加入质量和为70~140份水和二己二醇 单己離醋酸醋，高速揽拌，得固含量为45~60%的水分散体，其中，水和二己二醇单己離醋 酸醋的质量比为（3. 5~4.5) :1;
[0011] D、将水性异氯酸醋与步骤C所得的水分散体按照n<_weu:n一H尸（1. 1:1)~（3:1) 的比例混合，并加水稀释，制得固含量为45%~60%马来海松酸双组分水性聚氨醋；
[0012] 各步骤中份数均为质量份数。
[0013] 上述步骤A所得为亲水性聚醋中间体HPI，步骤B所得为马来海松酸聚醋多元醇 MPP，步骤C所得为马来海松酸聚醋多元醇水分散体MPPD。
[0014] 上述方法通过醋化反应，将松香S环菲骨架引入聚醋多元醇中，且所得的聚醋多 元醇在能很好的分散在水中，且显著地提高了所得马来海松酸双组分水性聚氨醋的耐水 性、光泽度、光泽和硬度等性能。
[001引为了进一步提高所得产品的综合性能，步骤A中，在馬保护下W1 + 0. 5°c/min的 速率升温至190~210 °C。
[0016] 为了能使反应过程得到更好的控制，从而进一步提高所得产品的综合性能，步骤B 为将步骤A所得的反应物料降温至130~160°C，加入5~45份马来海松酸、20~45份芳 香族二元酸、10~35份己二酸和5~13份S哲甲基丙烷，W0. 5 + 0. 2°C/min的升温速率 升温至210~240°C，保温40~70min;然后，向反应体系中加入2~8份二甲苯，在210~ 240°C下回流反应130~160min后，降温至130~160°C，再W4±rC/min的升温速率升 温至185~195°C，升温的同时减压抽真空。
[0017] 上述抽真空的目的除去二甲苯和小分子量的副产物，二甲苯除去在150~160°C 即可无需太高温度，后续将温度逐步升高是为了除去未反应的醇和小分子量的副产物而纯 化产物，若在210~240°C下回流反应130~leOmin后直接抽真空容易发生液体的飞瓣，若 直接将温度降至185~195°C抽真空，则相同时间所合成的产物黏度大，由此，优选是先降 温，然后再W特定的速率升温的同时减压抽真空，该样能使产物性能达到最佳。
[0018] 为了能进一步提高步骤C中所得分散体的稳定性，高速揽拌的速度为1800~ 2200;r/min，揽拌时间为 30 ~50min。
[0019] 上述步骤D中，不加任何助剂也能达到很好的流平性，但为了进一步提高所得产 品的流平性，加水稀释前，优选加入0. 1~0. 3份的流平剂，所述份数为质量份数。
[0020] 上述流平剂可选用现有常用的任何类型，但为了在保证流平性的基础上，使各组 分之间的协同效应发挥到最佳，所述流平剂为Byk348流平剂。
[0021] 上述步骤A中的二元醇可选用现有常用的任何类型，但为了更进一步保证所得产 品的综合性能，优选为2-己基-2 了基-1，3-丙二醇、新戊二醇或1，4-环己烧二甲醇；进一 步优选为新戊二醇。
[0022]上述步骤B中芳香族二元酸可选用现有常用的任何类型，但为了更进一步保证所 得产品的综合性能，优选为间苯二甲酸、苯二甲酸酢或邻苯二甲酸；进一步优选为间苯二甲 酸。
[0023] 上述水性异氯酸醋可选用现有常用的任何类型，但为了能使所得产品的综合性能 发挥到最佳，优选为拜耳水性异氯酸醋固化剂3100。
[0024] 本发明未提及的技术均参照现有技术。
[0025] 本发明马来海松酸双组分水性聚氨醋的制备方法将松香=环菲骨架W聚醋多元 醇组分的形式引入双组分水性聚氨醋中，显著提高了双组分水性聚氨醋的干燥时间、耐水 性、硬度和光泽度等性能；且松香是我国重要的特色林产品资源，具有可再生、绿色环保和 成本低等特性，将其引入到双组分水性聚氨醋中不仅有助于改善材料的综合性能，而且也 为松香向高附加值和深加工利用方向发展提供了新途径。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1所得亲水性聚醋中间体（HPI)、MPP(反应Oh)和MPP(反应结束） 的红外谱图；
[0027] 图2为实施例1所得马来海松酸聚醋多元醇的"CNMR图；
[0028] 图3为实施例1所得马来海松酸双组分水性聚氨醋的红外谱图。
【具体实施方式】
[0029] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0030] 实施例1
[0031] 将40份新戊二醇、2. 5份间苯二甲酸-5-横酸钢、0. 1份单哲基了基氧化锡加入到 反应容器中，在馬保护下WrC/min的速率升温至190°C，保温50min，得到亲水性聚醋中 间体化PI)。当上述反应体系降温至150°C时，加入9. 2份马来海松酸、40份间苯二甲酸、30 份己二酸、10份S哲甲基丙烷，W0. 5°C/min的升温速率升温至210°C，保温70min，然后， 向反应体系中加入7份二甲苯，在210°C下回流反应160min后，降温至150°C时开始W4°C/ min的升温速率升温至190°C，升温的同时减压抽真空，制得马来海松酸聚醋多元醇（MP巧。 在60°C下，向MPP中加入质量和为80份的二己二醇单己離醋酸醋和水（水和二己二醇单 己離醋酸醋的质量比为4:1)，高速揽拌（揽拌速率为2000r/min)40min后，制得固含量为 50~55%马来海松酸聚醋多元醇水分散体曲??0)。将50份1??0、14份8￡1火11火加1''|;3100水 性异氯酸醋、0. 23份Byk348流平剂，混合均匀后，加水稀释，制得固含量50~55%马来海 松酸双组分水性聚氨醋。
[00础 对比例1
[0033] 将40份新戊二醇、2. 5份间苯二甲酸-5-横酸钢、0. 1份单哲基了基氧化锡加入到 反应容器中，在馬保护下WrC/min的速率升温至190°C，保温50min，得到亲水性聚醋中间 体（HPI)。当上述反应体系降温至150°C时，加入0份马来海松酸、40份间苯二甲酸、30份己 二酸、10份S哲甲基丙烷，W0. 5°C/min的升温速率升温至210°C，保温70min，然后，向反 应体系中加入7份二甲苯，在210°C下回流反应leOmin后，降温至150°C时开始W4°C/min 的升温速率升温至190°C，升温的同时减压抽真空，降温出料，制得马来海松酸聚醋多元醇 (MP巧。在60°C下，向MPP中加入质量和为80份的二己二醇单己離醋酸醋和水（水和二己 二醇单己離醋酸醋的质量比为4:1)，高速揽拌（揽拌速率为2000r/