专利名称：一种催化酯化马来海松酸的方法
技术领域：
本发明属于催化酯化松香及其衍生物的方法。
松香是我国的丰产资源，作为一种性能优良的天然树脂，已得到了广泛的应用。酯化改性是提高松香及其衍生物利用价值的最基本和最重要的手段之一。各种松香酯占松香改性产品的60％以上，是十分重要的化工产品。松香和马来酸酐通过异构/Diels-Alder加成合成顺-614-二氢左旋海松酸-6,14-桥-α,β-丁二酸酐，简称马来海松酸(MPA)。MPA和醇类反应合成的马来海松酸三酯，从结构上看，马来海松酸与偏苯三甲酸酐一样是三元酸酐，具有近似于偏苯三甲酸酐的化学性质并具有较高的耐热曲线(热重曲线250℃以上才开始失重)。
目前，偏苯三甲酸酐广泛应用于生产耐热耐久性增塑剂和聚酰胺酰亚胺耐热绝缘材料以及粉末涂料用的聚酯，其三元酯类广泛应用于黏合剂、油墨、涂料以及塑料增塑剂行业，是一种供不应求的化工原料。马来海松酸三元酯类有着与偏苯三酸三酯类化合物相近似的结构，因此它有望代替偏苯三甲酸酐用作高分子材料的耐高温增塑剂，具有很强的应用价值，而且由于其空阻效应较大，性能更好。
现在普遍采用的松香及其衍生物的酯化催化剂有质子酸催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸以及磷酸等固体酸催化剂如氧化锌；液体催化剂如钛酸酯类等，这些催化剂催化的松香及其衍生物的酯化反应工艺需要高温和长时间等条件，而且酯液质量不是很好。目前，马来海松酸酯类的催化合成一般需要20～30小时的反应时间(《马来海松酸合成酯多元醇反应的研究》，商士斌等，林产化学与工业，1995,Vol.15,№.2,Pagel～6)，甚至需要加压操作。草酸亚锡催化剂催化酯化活性很高、酯液质量好，用量为反应物的万分之一即可达到较好的催化效果。采用草酸亚锡催化剂，一般只须1～6小时，大大缩短了反应时间，而且酯液颜色浅，质量优异。
本发明的目的是在松香及其衍生物的催化酯化领域，通过应用高效、高产率的酯化催化剂，以期进一步简化操作，节省能源，提高效率。
本发明所提供的催化酯化方法如下；向马来海松酸和醇的反应体系中加入催化剂，搅拌、加热，控温在200～260℃，反应1～8小时，出水量达到理论值后，蒸去溶剂可得马来海松酸酯。转化率可达95％以上。反应所用的催化剂是草酸亚锡，用量为马来海松酸重量的0.05～2.0％，最佳用量为0.1～1.0％；一般不一定采用溶剂脱水。
本发明所提供的多相催化体系制备方法如下将催化剂覆盖于金属载体或分子筛(或黏土、高岭土等)表面于催化酯化反应同时进行。金属载体采用含有少量铬和镍的不锈钢编织网；分子筛采用13X分子筛。将不锈钢编织网列入反应器中(或加入一定量的分子筛、黏土、高岭土等)，加入酸、醇和过量的催化剂(约为反应物总量的0.2％)，搅拌、分水器分水，控制酯化反应于一定温度进行(约200～260℃)，反应1～8小时。在这过程中，有约70％的催化剂形成了催化剂覆盖物固定在载体表面上。
本发明提供一种马来海松酸的催化酯化新方法、新工艺，采用草酸亚锡酯化催化剂，催化反应速率快、收率高、酯液质量好、对设备无腐蚀性。采用载体固化(负载)催化技术后，可以大大简化甚至可以省略产品的后处理工艺。
实施例1取马来海松酸0.5摩尔，正辛醇1.5摩尔，0.1克草酸亚锡，置入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的三颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制温度恒于210℃，记时，6小时后，升温到260℃反应20min，蒸出正辛醇，得到产物。转化率大于95％。实施例2取马来海松酸0.5摩尔，月桂醇1.5摩尔，加0.2克草酸亚锡，适量13X分子筛，置入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的三颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制反应温度恒于230℃，记时，6小时后，蒸出甲苯，得到产物。转化率大于99％。实施例3取马来海松酸0.5摩尔，苯甲醇1.5摩尔，加0.2克草酸亚锡，适量高岭土或黏土，置入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的三颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制反应温度恒于210℃，记时，1.5小时后，反应结束，得到产物。转化率大于99％。实施例4取马来海松酸0.5摩尔，苯甲醇1.5摩尔，0.2克草酸亚锡以及两卷不锈钢编织网，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制反应温度于220℃左右，反应，记时，1.5小时后，分水器内出水已到理论量，蒸出正辛醇，停止加热，静置冷却，倾出反应产物，转化率大子98％。催化剂负载后，重复使用5次，每次补加0.01克催化剂，在反应时间不变的情况下，转化率得以保持。实施例5取松香树脂酸0.5摩尔，正辛醇0.6摩尔，0.2克草酸亚锡，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制反应温度于220℃左右，记时，2.5小时后，分水器内出水已到理论量，升温到260℃反应10min，蒸出正辛醇，停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于98％。实施例6取松香树脂酸0.6摩尔，甘油0.2摩尔，0.2克草酸亚锡，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制反应温度于240℃左右，记时，3.5小时后，分水器内出水已到理论量，升温到260℃反应30min，停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于95％。实施例7取松香树脂酸0.4摩尔，季戊四醇0.1摩尔，0.2克草酸亚锡，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制反应温度于260℃左右，记时，60min后，分水器内出水已到理论量，停止加热，静置冷却至180℃，倾出反应产物，转化率大于98％。实施例8取歧化松香树脂酸0.5摩尔，异辛醇0.6摩尔，0.2克草酸亚锡，适量分子筛载体，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至220℃时，控制反应温度于220℃左右，记时，4小时后，分水器内出水已到理论量，蒸出异辛醇，停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于98％。实施例9取氢化松香树脂酸0 5摩尔，正辛醇0.6摩尔，0.2克草酸亚锡，不锈钢网，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至220℃时，控制反应温度于220℃左右，记时，3小时后，分水器内出水已到理论量，蒸出正辛醇，停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于98％。实施例10取氢化松香树脂酸0.5摩尔，正辛醇0.6摩尔，0.2克草酸亚锡以及10克13X分子筛，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制反应温度于220℃左右，3小时后，分水器内出水已到理论量，蒸出正辛醇，停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于95％。催化剂负载后，重复使用5次，反应时间不变，转化率分别为95％、90％、86％、81％和77％。
权利要求
1．一种催化酯化合成马来海松酸酯的方法，是在马来海松酸和醇类的反应体系中加入草酸亚锡催化剂，其特征在于将草酸亚锡覆盖于金属载体或分子筛表面制成多相催化体系，催化剂加入量为马来海松酸重量的0.05％～2.0％，反应温度200～260℃，反应1～8小时。
2．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂最佳用量范围是为马来海松酸重量的0.1～1.0％。
3．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述方法适合于松香及其衍生物的催化酯化反应。
4．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于松香及其衍生物包括松香、歧化松香、氢化松香和马来松香。
5．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的多相催化体系载体包括含镍和铬的不锈钢网、13X分子筛以及高岭土、黏土。
6．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化体系的制备与酯化反应同时进行。
全文摘要
本发明属于催化酯化松香及其衍生物的方法。松香及其衍生物酯化改性是利用松香资源的最大途径。本发明提供一种新的高效催化合成马来海松酸酯的方法。本发明采用草酸亚锡作为酯化催化剂,催化反应速率快,收率高,对设备无腐蚀性、产品质量好,消除了传统的质子酸、固体酸催化剂活性差、副反应多、反应时间长、能耗高、污染环境等不利因素,大大缩短了催化反应时间,简化了生产工艺,有利于降低生产成本,使马来海松酸的酯化改性工艺能更好的适合现代化工生产发展的需要。
文档编号C09F1/04GK1232020SQ9811339
公开日1999年10月20日 申请日期1998年10月27日 优先权日1998年10月27日
发明者常东亮, 哈成勇, 王宇纲 申请人:中国科学院广州化学研究所