专利名称：N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明所属技术领域为高分子聚合物材料领域，即一类新型的酯缩醛聚合物及其合成方法。具体地讲，一种含有一个羧基和一个羟基的化合物和二乙烯基醚化合物在一定条件下反应形成酯缩醛聚合物，此类聚合物很容易发生酸致分解反应，因此与光产酸剂一起可组成化学增幅型感光成像材料。这类新型的感光成像材料可用于超大规模集成电路用紫外正性光致抗蚀剂(又称光刻胶)以及印刷用计算机直接制版(CTP)感光、感热成像组成物。
背景技术：
常见的光致抗蚀剂的成像原理是把碱溶性的基团如酚羟基和羧基保护起来成为碱不溶的可酸分解基团，如酯基或缩醛。这些可酸分解基团在光产酸作用下分解，重新变为碱可溶，可进行稀碱水显影成像。近年来文献报道了一类新型光致抗蚀剂体系由二乙烯基醚化合物和成膜树脂组成，这些二乙烯基醚化合物包括芳香族和脂肪族的二乙烯基醚，成膜树脂有酚醛树脂和含有部分羧基的聚甲基丙烯酸酯衍生物。由这些化合物和光产酸剂组成的抗蚀剂膜层，在预烘之后，聚合物中的酚羟基或羧基和二乙烯基醚化合物发生缩醛化反应，形成交联结构。再经曝光和后烘发生解交联反应，从而使曝光区具有碱溶性，可以通过稀碱水显影得到正性图象，因而是一种正型光致抗蚀剂材料。
为了得到在193nm有很好透明性的193nm光致抗蚀剂，不能含有芳环结构，因而对甲基丙烯酸体系的共聚物研究得较多。但是，为了增强光致抗蚀剂膜层的抗等离子蚀刻能力，共聚物需要引入大量脂环结构，这就增加了合成难度。
受此启发，我们设想利用羧基与乙烯基醚双键的反应，由含二个羧基的二酸和二乙烯基醛化合物反应可得到直链型酯缩醛聚合物，这类聚合物具有酸催化分解特性，可与光产酸剂等组成正型光致抗蚀剂。经过对二酸和二乙烯基醚化合物的研究和选择，可望得到一类新型的高性能紫外正型光致抗蚀剂材料。
我们研究发现分子小的脂肪二酸如乙二酸、丙二酸等难以反应得到预想的聚合物，而某些分子结构较大的脂环二酸如松香二酸能和二乙烯基醚化合物反应得到直链型酯缩醛聚合物，这些二乙烯基醚化合物包括由二酚反应得到和由脂肪二醇反应得到的各种二乙烯基醚，已提出专利申请(松香二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其用途，申请号200610139248.1；不含芳基的松香二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其用途，申请号200710143982.X)。
松香二酸的合成及纯化相对比较困难，这不利于聚合物的应用。我们研究了以常见的芳香二酸为原料，如苯二甲酸、萘二甲酸等，它们具有价廉易得的特点，芳环结构可使其聚合物具有较高的机械强度和玻璃化转化温度，用于光致抗蚀剂材料应具有强的抗等离子蚀刻能力。实验表明芳香二酸也能和二乙烯基醚化合物反应生成酯缩醛聚合物，此研究内容已提出了专利申请(芳香二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其用途，申请号200710130778.4)。
以芳香二酸为原料，由于芳环的存在，在深紫外区有强的吸收，因而不能用于深紫外光致抗蚀剂。松香二酸聚合物中的柔性键使其玻璃化温度相对于抗蚀剂应用稍偏低(玻璃化温度一般低于80℃)，我们尝试用N-羟基马来海松酸酰亚胺为原料，实验表明N-羟基马来海松酸酰亚胺也能和二乙烯基醚化合物进行聚合反应，得到一类新颖的含酰亚胺键的缩醛聚合物。由于刚性的酰亚胺键的存在，所得的缩醛聚合物的玻璃化温度有了明显提高，此类聚合物的玻璃化温度可达90℃以上。
发明内容
在对各种二酸和二乙烯基醚化合物的反应进行研究的基础上，我们发现芳香二酸及某些酯环二酸如松香二酸和各种二乙烯基醚化合物可反应生成直链型酯缩醛聚合物，进一步实验表明N-羟基马来海松酸酰亚胺也能和二乙烯基醚化合物进行聚合反应，得到一类新颖的含酰亚胺键的缩醛聚合物。此类聚合物易溶于常用的各种有机溶剂，具有较高的软化点，热稳定性好，实验表明它们在酸催化下易发生分解、释放出羧基等碱溶性基团。这样，由此类聚合物和光产酸剂等一起可组成稀碱水显影的新型化学增幅型正性感光成像材料。通过选择不同感光波长范围的光产酸剂，可用作i线(365nm)光刻正性光致抗蚀剂、248nm(KrF激光)光刻正性光致抗蚀剂及电子束抗蚀剂等超大规模集成电路加工用光致抗蚀剂，亦可用作印刷用高感度PS版、CTP版材等的成像材料。
因此，本发明一方面提供了一种如下通式(I)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物
R1为如下基团
等其中R3-R4各自独立地为H或CNH2N+1，其中N≤4；以及R7为CNH2N+1或C6H5，其中N≤4。此时，m＝1，R0为-CH2CH2O-，其中氧与R1相连。
R1也包括不含芳基的基团，如
此时，m＝1，R0为-CH2-或无基团； R1或者为-CH2-，此时，m＝0-4，R0为-CH2-； R1或者为-CH2OCH2-，此时，m＝1-3，R0为-CH2-； R2为如下马来海松酸酰亚胺基团
根据聚合物分子量测定的结果，这些聚合物在现有的聚合条件下其数均分子量为3500-9000、重均分子量为4000-10000，可知其平均聚合度n＜20。
本发明另一方面提供了一种制备上述通式(I)所示马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物的方法，包括使N-羟基马来海松酸酰亚胺与二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应而得到所需酯缩醛聚合物。
发明详述 在本发明方法中，所用的二乙烯基醚化合物一般可用下式(II)表示
其中R1、m、R0如式(I)中所定义。
优选的二乙烯基醚化合物为1，4-二乙烯氧基甲基环己烷、1，4-二乙烯氧基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷、1，4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯氧基乙基醚(一缩二乙二醇二乙烯基醚)、1，2-二乙烯氧基乙氧基乙烷(二缩三乙二醇二乙烯基醚)等不含芳基的二乙烯基醚化合物，可购买市售产品，如1，4-二乙烯氧基甲基环己烷等，也可按文献方法制备，如由相应二醇与乙炔反应制得(1.B.A.Trofimov，R.N.Kudyanova，L.A.Oparina，et al.Synthesis of divinyl ethers of diols in thepotassium hydroxide-DMSO system[J].Zhurnal PrikladnoiKhimii，1991，64(4)，873-877.2.L.A.Oparina，M.Ya.Khil’ko，N.A.Chernyshova，et al.Nucleophilic Addition to Acetylenes inSuperbasic Catalytic SystemsXIV.Vinilation of Diols in aSystem CsF-NaOH[J].Russian Journal of Organic Chemistry，2005，41(5)，661-666.Translated from Zhurnal OrganicheskoiKhimii，2005，41(5)，677-683.)，附图3和4给出了用此方法制得的1，4-二乙烯氧基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷的红外光谱。
优选的二乙烯基醚化合物还包括1，4-二乙烯氧基乙氧基苯、1，3-二乙烯氧基乙氧基苯、2，2-二(4，4’-二乙烯氧基乙氧基)苯基丙烷、二(4，4’-二乙烯氧基乙氧基)苯基醚、二(4，4’-二乙烯氧基乙氧基)苯基硫醚等含芳基的各种二乙烯基醚化合物。
用于本发明中的此类二乙烯基醚化合物可按照文献方法(J.V.Crivello和D.A.Conlon，Aromatic Bisvinyl EthersA NewClass of Highly Reactive Thermosetting Monomers，Journal ofPolymer SciencePolymer Chemistry Edition，V21，1785-1799(1983)由各种二元酚类化合物，如对苯二酚、间苯二酚、双酚A等和氯乙基乙烯基醚在强碱存在下，以二甲亚砜为溶剂，加热反应得到。该反应比较容易进行，产率较高。反应如下式所示
其中R1如式(I)中所定义。
在上述反应中，二元酚类化合物先与过量的强碱反应生成酚盐，再与过量的氯乙基乙烯基醚反应得目标产物二乙烯基醚化合物，反应物摩尔比二元酚∶强碱∶氯乙基乙烯基醚为1∶2.5～3.5∶2～4。溶剂的用量为反应物总质量的50-80％。加热温度为80-100℃。
最后，别的一些二乙烯基醚化合物也可进行反应，如文献(H.Sachdev，R.Kwong，W.Huang，New Negative Tone Resists forSub-quarter Micron Lithography，Microelectronic Engineering27(1995)，393-396)给出的下式所示双二氢吡喃衍生物
在本发明方法中，所用的N-羟基马来海松酸酰亚胺可用下式(III)表示
可通过我们此前申请的专利中描述的方法制备(N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯类光产酸剂及其合成方法，ZL200410039318.7)。
N-羟基马来海松酸酰亚胺和二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应即可得到一系列上述通式(I)所示的酯缩醛聚合物。反应所用有机溶剂为二甲苯、醋酸丁酯等非极性溶剂或环己酮、二氧六环等弱极性溶剂。强极性溶剂如乙二醇乙醚、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等导致反应较难进行、聚合程度低甚至导致副反应发生。优选二甲苯、醋酸丁酯等沸点较高(＞120℃)，对反应物和产物都有较好溶解性的非极性溶剂作反应溶剂。溶剂可以基于反应体系总量以25-80重量％的量使用。溶剂太少则芳香二酸溶解得少，反应速度慢。溶剂多则反应物浓度低，会降低反应速度并且造成浪费。反应加热温度为100-160℃，优选120-140℃。温度低则反应速度慢，温度太高则可能导致副反应发生。原料N-羟基马来海松酸酰亚胺与二乙烯基醚化合物的反应摩尔比一般为1-1.05∶1，优选1∶1，如果N-羟基马来海松酸酰亚胺过量太多，所得聚合物的抗碱性差，用于抗蚀剂效果不好。反应过程可用红外光谱来检测，随着反应进行，可见3400cm-1附近羧酸的吸收基本消失，1690cm-1附近羧酸的羰基吸收消失，1720cm-1附近出现酯基的羰基吸收。在优选反应条件下，反应一般可在3-9小时内完成。得到酯缩醛聚合物产物溶液。此产物溶液可直接使用，也可将此产物溶液倒入适量的石油醚中，析出固体，经烘干或真空干燥，得固体产物。
实验表明本发明的酯缩醛聚合物在少量强酸催化下在室温或加热下可迅速分解，释放出羧基，由碱不溶变为碱溶。因此，由此类酯缩醛聚合物和光(热)产酸剂等一起可组成新型化学增幅型感光(感热)正性成像材料，可用作超大规模集成电路用光致抗蚀剂，也可用于印刷用热敏计算机直接制版(Computer-to-Plate，CTP)或光敏计算机直接制版(CTP)的成像材料。
1.图1是反应物N-羟基马来海松酸酰亚胺的红外光谱； 2.图2是聚合反应产物的红外光谱； 3.图3是1，4-二乙烯氧基环己烷的红外光谱； 4.图4是1，2-二乙烯氧基乙烷的红外光谱。
实施例 本发明由下列实施例详细说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1N-羟基马来海松酸酰亚胺与1，4-二乙烯氧基甲基环己烷(1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚)反应 在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入41.5g(0.1mol)N-羟基马来海松酸酰亚胺和19.6g(0.1mol)1，4-二乙烯氧基甲基环己烷(环己基二甲基二乙烯基醚)，加100ml乙酸丁酯，加热搅拌，升温至120℃-130℃，搅拌反应4小时结束。
产物测定红外光谱可见反应物N-羟基马来海松酸酰亚胺原有的3400cm-1附近羧酸的吸收基本消失，1690cm-1附近羧酸的羰基吸收消失，1720cm-1附近出现酯基的羰基吸收，表明反应完成。反应物N-羟基马来海松酸酰亚胺与聚合反应产物的红外光谱见附图1和2。
测定产物的玻璃化转变温度，为91℃。
对比例11，4-萘二甲酸与1，4-二乙烯氧基甲基环己烷(1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚)反应 用1，4-萘二甲酸代替N-羟基马来海松酸酰亚胺，其他反应条件与实施例1完全相同。测定产物的玻璃化转变温度，为72℃。
实施例2N-羟基马来海松酸酰亚胺与1，4-二乙烯氧基环己烷(1，4-环己基二醇二乙烯基醚)反应 在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入41.5g(0.1mol)N-羟基马来海松酸酰亚胺和16.8g(0.1mol)1，4-二乙烯氧基环己烷(环己基二醇二乙烯基醚)，加100ml乙酸丁酯，加热搅拌，升温至120℃-130℃，搅拌反应4小时结束。
随着聚合反应的进行，在1690cm-1附近羧酸的羰基吸收峰逐渐减弱，在1718cm-1处出现酯基的羰基吸收峰并逐渐增强，与此同时，在1614cm-1和1635cm-1处的乙烯基双键的吸收峰逐渐减弱并最后消失。当聚合反应完成时，羧酸的羰基和乙烯基双键吸收峰全部消失，呈现为酯基的羰基吸收峰。
实施例3N-羟基马来海松酸酰亚胺与1，2-二乙烯氧基乙烷(乙二醇二乙烯基醚)反应 在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入41.5g(0.1mol)N-羟基马来海松酸酰亚胺和11.4g(0.1mol)1，4-二乙烯氧基环己烷(环己基二醇二乙烯基醚)，加100ml乙酸丁酯，加热搅拌，升温至120℃-130℃，搅拌反应4小时结束。
随着聚合反应的进行，在1690cm-1附近羧酸的羰基吸收峰逐渐减弱，在1720cm-1附近出现酯基的羰基吸收峰并逐渐增强，与此同时，在1618cm-1和1637cm-1处的乙烯基双键的吸收峰逐渐减弱并最后消失。当聚合反应完成时，羧酸的羰基和乙烯基双键吸收峰全部消失，呈现为酯基的羰基吸收峰。
实施例4N-羟基马来海松酸酰亚胺与1，4-二乙烯氧基乙氧基苯(对苯二酚二乙烯氧基乙基醚)反应 在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中加入41.5g(0.1mol)N-羟基马来海松酸酰亚胺和25.1g(0.1mol)1，4-二乙烯氧基乙氧基苯(对苯二酚二乙烯氧基乙基醚)，加100ml二甲苯，加热搅拌使其溶解，升温至120℃-130℃，搅拌反应4小时结束。
产物测定红外光谱可见3400cm-1附近羧酸的吸收基本消失，1690cm-1附近羧酸的羰基吸收消失，1720cm-1附近出现酯基的羰基吸收。表明反应完成。
实施例5N-羟基马来海松酸酰亚胺与1，3-二乙烯氧基乙氧基苯(间苯二酚二乙烯氧基乙基醚)反应 在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中加入41.5g(0.1mol)N-羟基马来海松酸酰亚胺和25.1g(0.1mol)1，3-二乙烯氧基乙氧基苯(间苯二酚二乙烯氧基乙基醚)，加120ml二甲苯，加热搅拌使其溶解，升温至120℃-130℃，搅拌反应5小时结束。
产物测定红外光谱可见3400cm-1附近羧酸的吸收基本消失，1690cm-1附近羧酸的羰基吸收消失，1720cm-1附近出现酯基的羰基吸收。表明反应完成。
实施例6N-羟基马来海松酸酰亚胺与2，2-二(4，4’-二乙烯氧基乙氧基)苯基丙烷(双酚A二乙烯氧基乙基醚)反应 在备有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中加入41.5g(0.1mol)N-羟基马来海松酸酰亚胺和36.8g(0.1mol)2，2-二(4，4’-二乙烯氧基乙氧基)苯基丙烷(双酚A二乙烯氧基乙基醚)，加140ml二甲苯，加热搅拌使其溶解，升温至120℃-130℃，搅拌反应6小时结束。
产物测定红外光谱可见3400cm-1附近羧酸的吸收基本消失，1690cm-1附近羧酸的羰基吸收消失，1720cm-1附近出现酯基的羰基吸收。表明反应完成。
权利要求
1.如下通式(I)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物
其数均分子量为3500-9000；
R1为如下基团的一种
其中R3-R6各自独立地为H或CNH2N+1，其中N≤4；以及R7为CNH2N+1或C6H5，其中N≤4；此时，m＝1，R0为-CH2CH2O-，其中氧
R1相连；
或者R1为
此时，m＝1，R0为-CH2-或无基团；
或者R1为-CH2-，此时，m＝0-4，R0为-CH2-；
或者R1为-CH2OCH2-，此时，m＝1-3，R0为-CH2-；
R2为如下N-羟基马来海松酸酰亚胺基团
2.一种制备权利要求1所述聚合物的方法，包括使N-羟基马来海松酸酰亚胺
下式(II)所示的二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应而得到
其中R1、R0、m如权利要求1所定义。
3.如权利要求2所述的方法，其中所用的N-羟基马来海松酸酰亚胺用下式(III)表示
4.如权利要求2所述的方法，其中所用二乙烯基醚化合物为不含芳基的二乙烯基醚化合物或含芳基的各种二乙烯基醚化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所用二乙烯基醚化合物为1，4-二乙烯氧基甲基环己烷、1，4-二乙烯氧基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷、1，4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯氧基乙基醚(一缩二乙二醇二乙烯基醚)、1，2-二乙烯氧基乙氧基乙烷(二缩三乙二醇二乙烯基醚)、1，4-二乙烯氧基乙氧基苯、1，3-二乙烯氧基乙氧基苯、2，2-二(4，4’-二乙烯氧基乙氧基)苯基丙烷、二(4，4’-二乙烯氧基乙氧基)苯基醚或二(4，4’-二乙烯氧基乙氧基)苯基硫醚。
6.如权利要求2所述的的方法，其中所述溶剂为弱极性溶剂或非极性溶剂。
7.如权利要求6所述的的方法，其中所述的溶剂为二氧六环、环己酮、二甲苯、醋酸丁酯。
8.如权利要求7所述的的方法，其中所述的溶剂为二甲苯、醋酸丁酯。
9.如权利要求6所述的的方法，溶剂的用量基于反应体系总量为25-75重量％。
10.如权利要求2所述的方法，其中所述加热温度为100-160℃。
11.如权利要求9所述的的方法，其中所述加热温度为120-140℃且反应时间为3-9小时。
12.如权利要求2所述的的方法，其中N-羟基马来海松酸酰亚胺
二乙烯基醚化合物的摩尔比为1-1.05∶1。
13.如权利要求12所述的的方法，其中N-羟基马来海松酸酰亚胺
二乙烯基醚化合物的摩尔比为1∶1。
全文摘要
本发明涉及N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物及其合成方法。N-羟基马来海松酸酰亚胺和各种二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应得到新型的酯缩醛聚合物。此类聚合物易发生酸致分解反应，因此，由此类缩醛聚合物和光产酸剂等一起可组成新型正性感光成像材料，可用于超大规模集成电路加工用光致抗蚀剂(又称光刻胶)以及印刷PS版或CTP版材的成像材料。
文档编号C08G63/685GK101812173SQ20091021050
公开日2010年8月25日 申请日期2009年11月5日 优先权日2009年11月5日
发明者王力元, 翟晓晓 申请人:北京师范大学