专利名称：复合橡胶改性的苯乙烯系树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合橡胶改性的苯乙烯系树脂组合物及其制备方法，更具体地 说，本发明涉及一种超细粉末橡胶及顺丁橡胶改性苯乙烯系树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
聚苯乙烯(PS)因其原料丰富、价格便宜、易于成型加工、吸湿性小及透明性好等 优点，在工业和民用的各个领域具有广泛的应用，是用量很大的一种通用塑料。但是聚苯乙 烯因其分子链的内在结构决定了其力学性能上的欠缺，如强度不够高、韧性差等，尤其是表 现出脆性行为。这在很大程度上使其应用范围受到了限制。传统的橡胶增韧聚苯乙烯的方法，多采用顺丁橡胶溶于苯乙烯单体中进行接枝聚 合，如专利公开号为CN 12M722A的含橡胶的苯乙烯树脂和制备的方法。但这种方法制备 的橡胶改性聚苯乙烯聚合物虽具有良好的悬臂梁冲击强度，但落锤冲击强度不足，较低的 落锤强度则限制了材料在运输和使用过程中耐穿刺的能力，破损率较高。橡胶改性聚苯乙烯聚合物的物性要求，不仅需要具有高的悬臂梁冲击强度、拉伸 强度，还必须具备良好的落锤冲击强度，才能既满足材料的抗裂强度、抗张强度又具有一定 的抗击穿强度。为了同时改善上述几种物性需求，专利CN1536005A采用三种橡胶增韧聚苯乙烯 聚合物，此三种橡胶分别为丁苯橡胶、高顺丁二烯橡胶和低顺丁二烯橡胶，不同的橡胶形 成不同的橡胶粒径分布，使聚合物中的小粒径(0.05 0.4μπι)的总数占全部粒子总数的 80%以上。该专利中为了使聚合物中形成不同粒径大小的橡胶粒子，粒径控制及聚合工艺 较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼备高悬臂梁冲击强度和落锤冲击强度的橡胶改性苯 乙烯系树脂组合物及其制备方法，此苯乙烯系树脂组合物制备工艺简单，可以在制备高抗 冲聚苯乙烯中实施。所述橡胶改性苯乙烯系树脂组合物中橡胶的总含量为1 40wt%，优选为3 30wt %，更优选为5 25wt %，最优选5 IOwt %。所述橡胶改性苯乙烯系树脂组合物中的橡胶是由超细粉末橡胶和聚丁二烯橡胶 组成，两者重量比为0.01 1 1 1，优选为0.05 1 0. 5 1，更优选为0.05 1 0. 2 1。所述超细粉末橡胶的特点是粒径较小、粒度均勻，其粒径一般为20 500nm，优选 为30 400nm，更优为50 300nm。其特点是交联程度较高，本发明采用本行业公知的测 定凝胶含量的方法来表征橡胶的交联程度。所述粉末橡胶的凝胶含量一般不小于60wt%， 优选不小于70wt%，更优选不小于90wt%。所述粉末橡胶的溶胀指数不大于15，优选不大 于13。该粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有的显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象，其无需加入隔离剂即可自由流动。对于粉末橡胶的种类并没有任何的限制，可以是粉末丁苯橡胶、粉末天然橡胶和 粉末丁二烯橡胶中的任何一种，优先选用粉末丁苯橡胶，该橡胶微粒及其制备方法公开于 中国专利CN1152082C中，其全部内容引入本发明作为参考。所述的超细粉末橡胶可在苯乙烯系树脂组合物制备前48小时按粉末橡胶重量的 0 100%加入矿物油，优先为0 50%，待48小时后粉末橡胶部分充油后，有利于聚合过 程中橡胶粒子在聚苯乙烯基质中的分散。所述聚丁二烯橡胶包括高顺式聚丁二烯橡胶(顺式结构90mOl%以上，门尼粘度 30 50ML100°C 1+4，可视凝胶彡3)和低顺式聚丁二烯橡胶(顺式结构20 50mol%,门 尼粘度30 60ML100°C 1+4，可视凝胶< 3)，优先选用低顺式聚丁二烯橡胶。本发明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物是由上述两种橡胶成分的橡胶粒子作为分 散相，苯乙烯系聚合物作为连续相所组成。橡胶粒子粒径分布在0. 05 2. 0 μ m之间，其中 超细粉末橡胶形成0. 05 0. 3 μ m的小粒径橡胶粒子，聚丁二烯橡胶则形成0. 3 2. 0 μ m 中等粒径和大粒径橡胶粒子。小粒径(0. 05 0.3 μ m)橡胶粒子数量占橡胶粒子总量的 80%以上。小粒径(0. 05 0. 3 μ m)橡胶粒子占树脂组合物的面积分率(横切面单位面积 中橡胶粒子占树脂组合物的面积分率)为0. 4%，更优为0. 5% 2%。制备本发明的超细粉末橡胶的一个具体的实施方案是以合成丁苯橡胶乳液为原料，加入交联剂搅拌一小时，之后采用高能源射线辐照， 使橡胶组分交联，得交联型丁苯橡胶乳液，乳液的凝胶含量应不小于60wt %，溶胀指数应不 大于15。干燥后得到粉末丁苯橡胶。加入的交联剂选自(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸 缩水甘油酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯中的一种，优先选择(甲基)丙烯酸异辛酯。进行辐照所采用的高能源射线可包括 钴源、X-射线、紫外线和高能电子加速器。优先选用钴源进行辐照，剂量为2. 5Mrad，剂量率 为50Gy/min。干燥过程可以采用喷雾干燥法或沉淀干燥法，优选喷雾干燥法，喷雾干燥器的 进口温度为100°C 200°C，出口温度为20°C 80°C，于旋风分离器中收集干燥后的具有一 定凝胶含量的超细粉末橡胶颗粒。本发明中，苯乙烯系聚合物所使用的单体为苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲 苯、乙烯基二甲苯、乙烯基乙基苯等，上述单体一种或者两种以上使用。所述的苯乙烯系聚 合物也可由上述单体和其他不饱和单体共聚而得。所述的不饱和单体例如丙烯腈、丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。本 发明实施例中仅采用苯乙烯作为聚合单体。本发明所述聚合优选采用自由基聚合，引发方法可以采用热引发或引发剂引发。 引发剂可使用单官能团引发剂或多官能团引发剂，单官能团引发剂如过硫酸钾、过氧化二 异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧二叔丁基等。多官能团引发剂如1，1-二 叔丁基过氧化环己烷、1，1- 二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化-六 氢-对苯二酸酯等。引发剂的用量为苯乙烯单体总量的0. 2wt%。
上述的自由基聚合可以加入有机溶剂，所述的有机溶剂优选采用6 20芳烃类， 如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、戊烷、辛烷、环己烷、甲乙酮、丙酮和甲丁酮等。有机溶剂的用量 一般为苯乙烯单体总量的0 60wt%，优选为10 30wt%。另外在上述的自由基聚合过程中还可用本行业公知的其他一些助剂，如防老 齐U、抗氧化剂，具体如2，2，4_三甲基-1，2-二氢喹啉聚合体(RD)；四[3-(3，5_ 二叔丁 基-4- 羟基)苯基丙酸]季戊四醇酯(1010)、三(2，4_ 二叔丁基)苯基亚磷酸酯(168)、双 十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(618)、N-环己基-N'-苯基对苯二胺(4010)、2，2'-亚甲 基双(4-甲基-6-叔丁基)酚(2246)、3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯(1076) 等；热稳定剂，具体如硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镉。本发明聚合反应温度控制在50 250°C，较佳为80 180°C。为了控制聚合物分 子量和提高单体转化率，可采用分段聚合的形式，即选择在不同的聚合的反应温度下聚合 相应的时间，例如聚合温度和相应时间为100°c 130°C下4小时，130°C 140°C反应1小 时，140°C 170°C反应1小时。聚合反应压力为0 3kg/cm2。通过聚合反应后得到的聚合物熔体经过常规的脱挥、干燥等步骤，得到本发明所 述的橡胶改性的苯乙烯系树脂组合物。本发明所述的橡胶改性的苯乙烯系树脂组合物，是在传统的橡胶改性苯乙烯树脂 的基础上，引入了超细粉末橡胶这种特有物理特性的橡胶粒子，其与聚苯乙烯基质间具有 良好的相容性，在聚苯乙烯基质中形成了均相的、纳米级的橡胶微粒，与聚丁二烯橡胶一起 形成了橡胶粒径在聚苯乙烯基质中的合理分布。所得的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物不仅 具有较好的抗张强度、悬臂梁冲击强度，还具有良好的落锤冲击强度。同时，本发明所述的 制备方法简单，不存在粒径控制等较复杂的工艺过程，完全可以在现有的增韧聚苯乙烯装 置上实施。本发明所述的复合橡胶改性苯乙烯系组合物不仅具有纯聚苯乙烯的绝缘、易于成 型加工、吸湿性小等优点，而且具有较好的抗张强度、抗裂强度和抗击穿强度。可广泛应用 在家电、电子电器工业和器材工业等领域，如仪表外壳、灯罩、仪器仪表零件、电讯零件、汽 车零件及医疗设备方面都占有很大市场。
图1是实施例1样品的透射电镜图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明，以加深对本发明的理解。以下所给出的实施 例是为了更好地说明而不是限制本发明。物理测试1、凝胶含量按 GB/t 18474-2001 测试。2、溶胀指数的测定参照中国专利CN1145662C说明书第3页公开的方法。3、悬臂梁缺口冲击强度(kj/m2)依GB/T1843-1996测试。4、抗拉屈服强度(Mpa)依 GB/T1040-1992 测试。5、落锤冲击穿孔能量(J)依IS06603-2 2000
实施例11、制备丁苯橡胶粉末将固含量50wt%的市售丁苯胶乳(燕山石化生产，牌号XSBRL_54B1)置于一容器 中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酸75g，滴加完成后，继续搅拌一小时，之后用钴源辐照，剂量 为2. 5Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进 口温度为140°C 160°C，出口温度为40°C 60°C，于旋风分离器中收集干燥后的羧基丁苯 橡胶粉末，得到可自由流动的全硫化丁苯橡胶粉末。测得粉末橡胶的平均粒径约为150nm， 凝胶含量为92. 6 %，溶胀指数为7. 6。2、制备聚苯乙烯组合物将上述得到的丁苯橡胶粉末11. 7g、低顺式聚丁二烯橡胶(A55AE，上海高桥石化 生产，顺式结构小于40mOl% )114. 7g、苯乙烯(燕山石化生产)1700g及防老剂10761. 8g 加入5L反应釜中，搅拌均勻，溶胀和溶解M小时，再加入乙基苯300g，用氮气将釜内空气置 换。采用自由基本体聚合的方法聚合，引发方法采用热引发。聚合釜搅拌速率为138rpm，分 别在120 122°C下聚合4小时，127 130°C下聚合2小时，在157 160°C下聚合1. 5小 时。将聚合所得的粘稠体排出落入232°C的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应 的单体及溶剂乙基苯。聚合所得组合物经冷却、造粒、制样即得样品，对物性进行分析列于 表1。图1是此样品的透射电镜(TECNAI20型，PHLIPS)图。从图中可以看到，顺丁橡胶 形成0. 3 1. 5 μ m粒径大小的包藏有聚苯乙烯的岛状橡胶颗粒，而粉末橡胶则形成0. 3 μ m 以下的细小实心橡胶颗粒，对粒径为0. 05 0. 3μπι的粒子的面积进行统计，得出小粒径 (0. 05 0. 3 μ m)的面积分率为1.4%。比较例1将高顺式聚丁二烯橡胶(BR9004，燕山石化生产，顺式结构大于90mOl% )代替实 施例1中的低顺式聚丁二烯橡胶，其他条件与实施例1相同。所得最终组合物的物性分析 列于表1。实施例2将实施例1制备所得的丁苯橡胶粉末中按矿物油粉末橡胶=0.2 1的比例加 入矿物油(63#，燕山石化生产)，用搅拌机搅拌均勻，放置M小时充分吸收，取充油后的橡 胶14. 6g，其他条件与实施例1相同。所得最终组合物的物性分析列于表1。实施例3将实施例1制备所得的丁苯橡胶粉末中按矿物油粉末橡胶=0.5 1的比例加 入矿物油(63#，燕山石化生产)，用搅拌机搅拌均勻，放置M小时充分吸收，取充油后的橡 胶17. 6g，其他条件与实施例1相同。所得最终组合物的物性分析列于表1。实施例4将实施例1制备所得的丁苯橡胶粉末中按矿物油粉末橡胶=0.8 1的比例加 入矿物油(63#，燕山石化生产)，用搅拌机搅拌均勻，放置M小时充分吸收，取充油后的橡 胶20. 5g，其他条件与实施例1相同。所得最终组合物的物性分析列于表1。比较例2不加入丁苯橡胶粉末，仅加入顺丁橡胶(同实施例1) 126. 4g，其它条件与实施例1相同。所得最终组合物的物性分析列于表1。
表 权利要求
1.一种橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其中橡胶的总含量为1 40wt%，所述橡胶是 由超细粉末橡胶和聚丁二烯橡胶组成，两者重量比为0.01 1 1 1，所述超细粉末橡胶 的粒径为20 500nm、凝胶含量不小于60wt %、溶胀指数不大于15，所述聚丁二烯橡胶包括 高顺式聚丁二烯橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶，所述橡胶改性苯乙烯系树脂组合物通过如下方法制备将苯乙烯系聚合物单体或者所 述单体和不饱和单体、上述超细粉末橡胶和聚丁二烯橡胶加入反应釜中搅拌均勻，聚合反 应压力为0 3kg/cm2，在50 250°C范围内采用分段聚合的形式进行聚合。
2.根据权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其中橡胶的总含量为3 30wt%，超细粉末橡胶和聚丁二烯橡胶两者重量比为0.05 1 0.5 1，所述聚丁二烯橡 胶为低顺式聚丁二烯橡胶，所述橡胶改性苯乙烯系树脂组合物通过在80 180°C范围内采用分段聚合的形式进 行聚合制得。
3.根据权利要求2所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其中橡胶的总含量为5 25wt%，超细粉末橡胶和聚丁二烯橡胶两者重量比为0.05 1 0.2 1，所述超细粉末橡 胶选自粉末丁苯橡胶、粉末天然橡胶和粉末丁二烯橡胶中的任何一种，分段聚合过程中聚合温度和相应时间为100°C 130°C下4小时，130°C 140°C反应 1小时，140 170°C反应1小时。
4.根据权利要求3所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其中橡胶的总含量为5 IOwt %，所述超细粉末橡胶为粉末丁苯橡胶。
5.根据权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，所述超细粉末橡胶在苯乙烯 系树脂组合物制备前48小时按粉末橡胶重量的0 100%加入矿物油。
6.根据权利要求5所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其中按粉末橡胶重量的0 50%加入矿物油。
7.根据权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其中所述苯乙烯系聚合物 单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基乙基苯中的一种或 多种；所述不饱和单体选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。
8.根据权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，采用自由基聚合，引发方法 采用热引发或引发剂引发。
9.根据权利要求8所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，在所述自由基聚合过程中加 入各种助剂。
全文摘要
公开了一种橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，其中橡胶的总含量为1～40wt％，所述橡胶是由超细粉末橡胶和聚丁二烯橡胶组成，通过如下方法制备将苯乙烯系聚合物单体或者所述单体和不饱和单体、上述超细粉末橡胶和聚丁二烯橡胶加入反应釜中搅拌均匀后进行聚合。制得的复合橡胶改性苯乙烯系组合物不仅具有绝缘、易于成型加工、吸湿性小等优点，而且具有较好的抗张强度、抗裂强度和抗击穿强度。
文档编号C08F2/02GK102050927SQ200910209548
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者史新波, 张晓尘, 斯维, 王洪涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院