含有磷腈的橡胶接枝共聚物及其热塑性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够高度维持热塑性树脂特别是聚碳酸酯树脂的阻燃性?耐热性且 能够提高耐冲击性、具有作为改性剂的功能的聚合物及其热塑性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯系树脂因优异的耐冲击性、耐热性、电特性等而广泛用作电气?电子部 件、0A设备、家庭用品或建筑材料。聚碳酸酯系树脂具有比聚苯乙烯系树脂等高的阻燃性， 但以电气?电子部件、0A设备等领域为代表，有要求更高的阻燃性的领域，通过添加各种阻 燃剂，可实现其改善。例如，提出了为了赋予阻燃性而向芳香族聚碳酸酯树脂中添加卤素系 阻燃剂、磷系阻燃剂等的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物。含有溴、氯等卤素元素的卤素系阻燃 剂是阻燃效果优异的阻燃剂，但存在在成型加工时发生热分解产生卤化氢，腐蚀模具，使树 脂组合物的热稳定性降低等问题。另外还存在在燃烧时产生有害物质这样的问题。
[0003] 作为磷系阻燃剂，可举出磷酸酯系化合物、红磷、磷腈系化合物等。磷酸酯系化合 物由于获得较好的阻燃效果而广泛使用。但是，为了得到高的阻燃效果需要添加大量阻燃 剂，存在导致组合物的耐热性降低或耐冲击性降低的问题。已知为了赋予耐冲击特性而添 加弹性体，但添加弹性体使阻燃性降低，难以取得耐冲击性与阻燃性的平衡。
[0004] 另外，使用红磷实现难燃化时，少量添加就能得到较高的阻燃效果，但存在组合物 的着色问题、成型加工时产生气味等问题。与此相对，磷腈系化合物与磷酸酯系化合物、红 磷等相比，不会对机械特性、热特性、成型加工性造成不良影响，因此最近备受注目。
[0005] 专利文献1中，作为"阻燃剂、阻燃性树脂组合物、成型物和电子部件"，公开了具有 多个聚合性官能团的磷腈化合物的聚合物以及其与其它的聚合物的共聚物，但没有记载具 有核壳结构的橡胶接枝共聚物中共聚有磷腈化合物的聚合物，不存在平衡良好地满足阻燃 性与耐冲击性的热塑性树脂组合物。
[0006] 专利文献2中，公开了由聚碳酸酯树脂、橡胶强化苯乙烯系树脂和磷腈化合物构成 的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，但该磷腈化合物没有与橡胶强化苯乙烯树脂共聚，仅是简 单的配合，阻燃性与耐冲击性的平衡不充分。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2001 - 335703号公报 [0010] 专利文献2:日本特开2007 - 045906号公报
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种能够高度维持热塑性树脂特别是聚碳酸酯树脂的阻 燃性?耐热性且能够提高耐冲击性的、具有作为改性剂的功能的聚合物和使用它的热塑性 树脂组合物。
[0012] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用将具有聚合性官 能团的磷腈化合物共聚而成的橡胶接枝共聚物，能够高度维持聚碳酸酯树脂的阻燃性?耐 热性且能够提高耐冲击性。
[0013] g卩，本发明如下所述。
[0014] [1]-种橡胶接枝共聚物，是由橡胶状聚合部和接枝聚合部构成的，含有由具有聚 合性官能团的磷腈衍生物得到的单元作为必要构成单元。
[0015] [2]根据[1]所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述橡胶接枝共聚物是以橡胶状聚合 部为核、以接枝聚合部为壳的核一壳结构。
[0016] [3]根据[1]~[2]中任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述橡胶状聚合部含有 由具有聚合性官能团的磷腈衍生物得到的单元作为必要构成单元。
[0017] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的橡胶接枝共聚物，含有由上述聚合性官能团为 丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的磷腈衍生物得到的单元作为必要构成单元。
[0018] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述橡胶状聚合部是将 单体混合物聚合而得的，将橡胶状聚合部整体设为1〇〇重量份时，上述单体混合物含有具有 聚合性官能团的磷腈衍生物(a -1)5~40重量份、丁二烯和/或丙烯酸烷基酯单体(a - 2)60 ~95重量份、芳香族乙烯基单体(a - 3)0~50重量份、多官能性单体(a - 4)0~5重量份以及 其它乙烯基单体(a - 5)0~20重量份。
[0019] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述橡胶状聚合部是将 单体混合物聚合而得的，将橡胶状聚合部整体设为1〇〇重量份时，上述单体混合物含有具有 聚合性官能团的磷腈衍生物（a -1)10~20重量份、丁二烯（a - 2)60~89重量份、苯乙烯 (a - 3)1~20重量份、多官能性单体(a - 4)0~5重量份以及其它乙烯基单体(a - 5)0~10重 量份。
[0020] [7]根据[1]~[6]中任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，进而上述接枝聚合部是 将单体混合物聚合而得的，将接枝聚合部整体设为1〇〇重量份时，上述单体混合物含有具有 聚合性官能团的磷腈衍生物(b -1)5~70重量份、甲基丙烯酸烷基酯单体(b - 2)30~95重 量份、丙稀酸烷基酯单体(b - 3)0~60重量份、芳香族乙烯基单体(b - 4)0~90重量份、氰化 乙烯基单体(b - 5)0~25重量份以及其它乙烯基单体(b - 6)0~20重量份。
[0021] [8]根据[1]~[7]中任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述接枝聚合部是将单 体混合物聚合而得的，将接枝聚合部整体设为100重量份时，上述单体混合物含有具有聚合 性官能团的磷腈衍生物(b -1)50~69重量份、甲基丙烯酸甲酯(b - 2)30~69重量份、丙烯 酸丁酯(b - 3)1~20重量份以及其它乙烯基单体(b - 6)0~10重量份。
[0022] [9]根据[1]~[8]中任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，在橡胶接枝共聚物100 重量％中，含有5~20重量％的上述由具有聚合性官能团的磷腈衍生物得到的单元。
[0023] [10]根据[1]~[9]中任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述橡胶接枝共聚物 的体积平均粒径为50nm~500nm〇
[0024] [11]-种热塑性树脂组合物，含有选自聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚 酯树脂和聚（甲基)丙烯酸酯树脂中的1种或2种以上的树脂和[1]~[10]中任一项所述的橡 胶接枝共聚物。
[0025] [12] -种热塑性树脂组合物，含有包含聚碳酸酯树脂的1种以上的树脂和[1]~ [10]中任一项所述的橡胶接枝共聚物。
[0026] [13]根据[11]或[12]所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于上述树脂100重量 份，含有1重量份~60重量份的上述橡胶接枝共聚物。
[0027] [14]根据[11]~[13]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，以ASTM D256测定 的23°C的艾氏冲击强度为60kJ/m2以上，以ASTM D648测定的负荷挠曲温度大于120°C，以 UL94测定的阻燃性为V-1或者V-0。
[0028] 本发明能够高度维持热塑性树脂(特别是聚碳酸酯树脂）的阻燃性?耐热性且能 够提高耐冲击性。
【具体实施方式】
[0029] 1.橡胶接枝共聚物
[0030] 本发明的橡胶接枝共聚物的特征在于，是由橡胶状聚合部和接枝聚合部构成的橡 胶接枝共聚物，上述橡胶接枝共聚物含有由具有聚合性官能团的磷腈衍生物得到的单元作 为必要构成单元。通过向橡胶接枝共聚物导入具有聚合性官能团的磷腈衍生物，与现有的 接枝共聚物相比，能够提高耐冲击性与阻燃性的平衡。
[0031] 由上述具有聚合性官能团的磷腈衍生物得到的单元优选包含在后述的橡胶状聚 合部和接枝聚合部中的一者或者两者中，从更高的耐冲击性、阻燃性的观点考虑，更优选包 含在橡胶状聚合部中。
[0032]应予说明，本发明中，由具有聚合性官能团的磷腈衍生物得到的单元是指使用后 述的具有聚合性官能团的磷腈衍生物作为单体而形成的聚合物所含有的来自上述磷腈衍 生物的结构单元。
[0033]本发明的橡胶接枝共聚物优选是以橡胶状聚合部为核、以接枝聚合部为壳的核一 壳结构。这样的橡胶接枝共聚物例如可以在作为橡胶状聚合部的聚合物混合物的存在下， 使作为接枝聚合部的（甲基)丙烯酸甲酯单体等聚合而得到，上述聚合物混合物含有（1)以 丁二烯单体为主成分的聚合物和以苯乙烯单体为主成分的聚合物或者(2)以丙烯酸丙烯酰 酯单体为主成分的聚合物和以具有聚合性官能团的磷腈衍生物为主成分的聚合物。
[0034] i - h橡胶状聚合部
[0035]作为本发明的橡胶接枝共聚物的橡胶状聚合部，例如可举出丁二烯系聚合物、丙 烯酸系橡胶聚合物等。从在室温或者低温下的优异的耐冲击性的观点考虑，上述丁二烯系 聚合物或者上述丙烯酸系橡胶聚合物例如具有20°C以下的Tg(丙烯酸丁酯Tgl4°C)或者0°C 以下的 Tg( 丁二烯 Tg-85°C)。
[0036] 本发明中，从提高耐冲击性且提高耐热性的观点考虑，上述橡胶状聚合部可以含 有由具有聚合性官能团的磷腈衍生物得到的单元作为必要构成单元。
[0037] 优选上述橡胶状聚合部是利用一直以来公知的方法将含有丁二烯或者丙烯酸烷 基酯单体、具有聚合性官能团的磷腈衍生物(单体)和根据需要使用的芳香族乙烯基单体、 多官能性单体的单体混合物聚合而形成的。
[0038] 优选上述橡胶状聚合部是将以下单体混合物聚合而得的，将橡胶状聚合部整体设 为100重量份时，上述单体混合物含有具有聚合性官能团的磷腈衍生物(a -1)5~40重量 份、丁二稀和/或丙稀酸烷基酯单体(a - 2) 60~95重量份、芳香族乙烯基单体(a - 3)0~50 重量份、多官能性单体(a - 4)0~5重量份以及其它乙烯基单体(a - 5)0~20重量份。
[0039] 更优选上述橡胶状聚合部是将以下单体混合物聚合而得的，将橡胶状聚合部整体 设为100重量份时，上述单体混合物含有具有聚合性官能团的磷腈衍生物(a - 1) 10~20重 量份、丁二烯和/或丙烯酸烷基酯单体(优选为丁二烯）（a - 2)60~89重量份、芳香族乙烯基 单体(优选为苯乙烯）（a - 3)1~20重量份、多官能性单体(a - 4)0~5重量份以及其它乙烯 基单体(a - 5)0~10重量份。
[0040] 橡胶状聚合部中不使用具有聚合性官能团的磷腈衍生物而接枝聚合部中使用上 述磷腈衍生物时，优选上述橡胶状聚合部是将以下单体混合物聚合而得的，将橡胶状聚合 部整体设为1