含有磷腈的橡胶接枝共聚物及其热塑性树脂组合物的制作方法_2

文档序号:9692537阅读:来源:国知局
〇〇重量份时,上述单体混合物含有丁二烯和/或丙烯酸烷基酯单体(a - 2)60~ 95重量份、芳香族乙烯基单体(a - 3)0~50重量份、多官能性单体(a - 4)0~5重量份以及其 它乙烯基单体(a - 5)0~20重量份。
[0041] 具有聚合性官能团的磷腈衍生物的使用量相对于橡胶状聚合部100重量份,例如 为5重量份~25重量份,优选为10重量份~20重量份。
[0042] 上述磷腈衍生物例如只要为具有一R2P = N-结构的磷腈即可,优选为(1)R3P = NR' 表示的单磷腈、⑵一(R3P -NR')2 -表示的环二磷腈或者一(N = PR2)3 -表示的环三磷腈、 或者(3) -(N = PR2)n -表示的聚磷腈(具有这些式子的化合物中,R2、R3和R'中的任一个含 有具有烯键式不饱和键的脂肪族烃基或者芳香族烃基,η为2以上的整数)。
[0043]上述(2)表示的磷腈例如具有环状结构,优选具有4元环或6元环。另外,上述(3)表 示的磷腈例如可以具有直链结构,优选形成直链状聚合物。本发明中,优选在接枝共聚物中 含有上述(1)~(3)作为必要构成单元,更优选在接枝共聚物中含有上述(2)作为必要构成 单元。
[0044]作为具有聚合性官能团的磷腈衍生物(a - 1),可举出含有具有烯键式不饱和键的 脂肪族烃基或者芳香族烃基的磷腈、上述磷腈被取代基取代的化合物等。
[0045] 作为上述脂肪族烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔 丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等烷基。
[0046] 作为上述芳香族烃基,例如可举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基 苯基、丙基苯基、丁基苯基、奈基等芳基;苄基、-.苯基甲基、苯基乙基等芳烷基等。
[0047] 作为上述取代基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等、甲氧基乙氧基、 甲氧基乙氧基乙氧基等烷氧基;苯氧基;甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基;羧基;甲酰基、 乙酰基、丙酰基等酰基;甲苯基、萘基等芳基;氯、氟、溴等卤素元素等。
[0048] 取代基可以全部为相同种类的取代基,也可以是其中几个为不同种类的取代基。
[0049] 如上所述,上述聚合性官能团中优选含有具有烯键式不饱和键的脂肪族烃基或者 芳香族烃基,另一方面,还优选含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。特别优选使 用上述聚合性官能团(例如具有烯键式不饱和键的官能团)为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙 烯基或烯丙基的磷腈衍生物。上述磷腈衍生物例如具有至少1个聚合性官能团,优选具有至 少1个(甲基)丙烯酰基,更优选具有至少1个甲基丙烯酰基。
[0050] 从形成聚合物的观点考虑,在衍生物的末端部分例如具有至少1个上述聚合性官 能团。
[0051] 本发明中,具有聚合性官能团的磷腈衍生物优选为具有至少1个丙烯酰基或者甲 基丙烯酰基且具有上述环状结构的磷腈,更优选为具有至少1个甲基丙烯酰基且具有上述 环状结构的磷腈。应予说明,它们可以单独使用,也可以组合2种以上。采用该磷腈衍生物, 热塑性树脂组合物的固化物能够兼得耐冲击性、耐热性、阻燃性。
[0052] 上述磷腈衍生物例如可以如下合成。
[0053] 上述(1)的磷腈衍生物例如可以通过三烷基二氯化膦与伯胺的反应、叔膦与叠氮 化物的反应来合成。
[0054] 上述(2)的磷腈衍生物例如可以通过使六卤化环三磷腈与有机盐在非水溶性溶剂 中在季铵盐和季铵卤化物中至少一个的存在下反应而合成。
[0055] 上述(3)的磷腈衍生物例如可以通过在苯、甲苯等有机溶剂和三乙胺、吡啶等脱酸 剂的存在下,使具有羟基的磷腈与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤或者(甲基)丙烯酸酐反 应而合成。
[0056] 作为丁二烯和/或丙烯酸烷基酯单体(a - 2),可举出丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2 -乙基己基酯等丙烯酸烷基酯单体等。应予说明,它们可以单独 使用,也可以组合2种以上。从冲击性等物性、获取性的观点考虑,优选举出丁二烯、丙烯酸 丁酯。从阻燃性的观点考虑,更优选举出丁二烯。
[0057] 作为芳香族乙烯基单体(a - 3),可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间 甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、 二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、α-或者β-乙烯基萘等芳香族乙烯基单体。应予说明, 它们可以单独使用,也可以组合2种以上。
[0058]作为多官能性单体(a - 4),可适当地使用如下多官能性单体,即二乙烯基苯、二乙 烯基萘等芳香族多乙烯基化合物,甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、 丙烯酸乙烯酯、二丙烯酸酐、二甲基丙烯酸酐、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三 乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙 二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二丁二醇二丙烯酸酯、三丁二 醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯等烷撑二醇二丙烯酸酯,乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙 二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基 丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸 酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二 醇二甲基丙烯酸酯等烷撑二醇二甲基丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三 烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯、马来酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯等二羧 酸二乙烯基酯,邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯等二羧酸二 烯丙基酯等。应予说明,它们可以单独使用,也可以组合2种以上。
[0059]作为其它的乙烯基单体(a - 5),可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体,具 有缩水甘油基等环氧基的丙烯酸酯类;丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4 一羟基丁酯等具有碳 原子数为1~22的烷基、具有羟基的丙烯酸酯类;丙烯酸甲氧基甲基酯、丙烯酸甲氧基乙基 酯、丙稀酸乙氧基甲基酯、丙稀酸乙氧基乙基酯等具有碳原子数为1~22的烷基、具有烧氧 基的丙烯酸酯类等乙烯基单体;具有缩水甘油基等环氧基的甲基丙烯酸酯类;甲基丙烯酸 2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4 一羟基丁酯等具有碳原子数为1~22的烷基、具有羟基的甲基丙 烯酸酯类;甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基 丙稀酸乙氧基乙酯等具有碳原子数为1~22的烷基、具有烷氧基的甲基丙稀酸酯类等乙稀 基单体。应予说明,它们可以单独使用,也可以组合2种以上。
[0060] 橡胶状聚合部例如可以通过如下方式制备,即,利用悬浮聚合法、乳液聚合法等, 向反应体系中添加含有规定单体的第一成分(例如,构成橡胶状聚合部的内层的成分)进行 聚合,得到由第一成分构成的聚合物,接下来向反应体系中添加含有规定单体的第二成分 (例如,构成橡胶状聚合部的外层的成分)进行聚合,在由第一成分构成的聚合物的存在下 生成由第二成分构成聚合物。此外,根据需要,也可以使含有规定单体的第三成分等重复聚 合。
[0061] 1 - 2.接枝聚合部
[0062] 上述接枝聚合部是接枝成分在上述橡胶状聚合部上聚合而成的,优选上述接枝聚 合部是将以下单体混合物聚合而得的,将接枝聚合部整体设为1〇〇重量份时,上述单体混合 物含有具有聚合性官能团的磷腈衍生物(b -1)5~70重量份、甲基丙烯酸烷基酯单体(b - 2)30~95重量份、丙烯酸烷基酯单体(b - 3)0~60重量份、芳香族乙烯基单体(b - 4)0~90 重量份、氰化乙烯基单体(b - 5)0~25重量份以及其它乙烯基单体(b - 6)0~20重量份,更 优选将含有具有聚合性官能团的磷腈衍生物(b -1)50~69重量份、甲基丙烯酸烷基酯单体 (优选为甲基丙烯酸甲酯)(b - 2)30~69重量份、丙烯酸烷基酯单体(优选为丙烯酸丁酯) (b - 3)1~20重量份以及其它乙烯基单体(b - 6)0~10重量份的单体混合物聚合而得。
[0063] 橡胶状聚合部使用具有聚合性官能团的磷腈衍生物,接枝聚合部不使用上述磷腈 衍生物时,优选上述接枝聚合部是将以下单体混合物聚合而得的,将接枝聚合部整体设为 100重量份时,上述单体混合物含有甲基丙烯酸烷基酯单体(b - 2)50~95重量份、丙烯酸烷 基酯单体(b - 3)5~50重量份、芳香族乙烯基单体(b - 4)0~90重量份、氰化乙烯基单体 (b - 5)0~25重量份以及其它乙烯基单体(b - 6)0~20重量份。
[0064] 对于橡胶状聚合部和接枝聚合部中的具有聚合性官能团的磷腈衍生物(a - 1)或 者(b - 1),可以向一方或双方导入。
[0065] 作为具有聚合性官能团的磷腈衍生物(b - 1),可以适当地使用聚合性官能团为丙 烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的磷腈衍生物。应予说明,它们可以单独使用,也可 以组合2种以上。
[0066] 作为甲基丙烯酸烷基酯单体(b - 2),可以适当地使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。应予说明,它们可以单独使用,也可以组合2种 以上。
[0067] 作为丙烯酸烷基酯单体(b - 3),可以适当地使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯、丙烯酸丁酯。应予说明,它们可以单独使用,也可以组合2种以上。
[0068] 作为芳香族乙烯基单体(b - 4),可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间 甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、 二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、α-或者β-乙烯基萘等芳香族乙烯基单体。应予说明, 它们可以单独使用,也可以组合2种以上。
[0069]作为氰化乙烯基单体(b - 5),可以适当地使用丙稀腈、甲基丙稀腈等氰化乙烯基 单体。应予说明,它们可以单独使用,也可以组合2种以上。
[0070]作为其它的乙烯基单体(b - 6),可举出具有缩水甘油基等环氧基的丙烯酸酯类; 丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4 一羟基丁酯等具有碳原子数为1~22的烷基、具有羟基的丙烯 酸酯类;丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯等 具有碳原子数为1~22的烷基、具有烷氧基的丙烯酸酯类等乙烯基单体;具有缩水甘油基等 环氧基的甲基丙烯酸酯类;甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4一羟基丁酯等具有碳原
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