形成甲基丙烯酸酯ipn的可聚合粘合剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可聚合粘合剂组合物，该可聚合粘合剂组合物在组分聚合时形成互穿 网络。
【背景技术】
[0002] 固体表面材料常常接合在一起以形成较大的制品（例如，较长或较宽的片材）。当 前使用接合粘合剂来完成该接缝任务。典型的固体表面材料的拉伸强度为约48MPa。使用典 型的两部分丙稀酸类接合粘合剂诸如DuPont Joint Adhesive-Translucent White的接合 强度为约30MPa。因为接合强度比固体表面材料弱，所以其将限制接缝的较大制品的实用 性。其它接合粘合剂制剂采用具有不同粒度和粒度分布的无机填料，使用性能添加剂诸如 粘合增进单体，各种组合和类型的交联剂以便实现较强的接合。这些其它制剂也形成比固 体表面材料弱的接合。存在对于具有类似于固体表面材料的拉伸强度的粘合剂的需要。
【发明内容】
[0003] 本发明是可聚合粘合剂，其包含可溶于甲基丙烯酸酯单体的苯乙烯共聚物、（甲 基)丙烯酸酯单体、以及多官能（甲基)丙烯酸酯交联剂，其中互穿网络在组分聚合时形成。
[0004] 本发明的可聚合粘合剂具有用于材料的通用粘合的用途，但发现其在用于基于丙 烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体的材料的固体表面接合粘合剂领域尤其可用。本发明的另 一个实施例是工作台面，其包括用可聚合粘合剂接合的两种或更多种固体表面材料，所述 可聚合粘合剂包含可溶于甲基丙烯酸酯单体的苯乙烯共聚物、（甲基)丙烯酸酯单体、以及 多官能（甲基)丙烯酸酯交联剂，其中互穿网络在组分聚合时形成。
[0005] 本发明的另一个实施例是可聚合粘合剂以及用可聚合粘合剂接合的工作台面，该 可聚合粘合剂包含可溶于甲基丙烯酸酯单体的苯乙烯共聚物、（甲基)丙烯酸酯单体、和多 官能（甲基)丙烯酸酯交联剂，以及任选的填料或粘合增进（甲基)丙烯酸酯单体，其中互穿 网络在组分聚合时形成。
[0006]
[0007] 用于本文的术语"互穿聚合物网络（IPN)"是指为呈并排合成的网络形式的两种或 更多种聚合物的组合的一类材料。互穿聚合物网络是足以阻碍亚稳态分解的两种或更多种 聚合物的紧密共混物。这种阻碍由化学交联和/或物理缠结提供。
[0008] 本文所用的术语"顺序IPN"是指由预存在的聚合物溶于单体加交联剂、引发剂和 任何活化剂的溶液中并原位聚合所形成的一类IPN。顺序IPN包括其中一个网络的合成在另 一个网络合成之后的许多可能的材料。
[0009] 本文所用的术语"同时互穿网络(SIN)"是指由用于所有网络的单体或预聚物加交 联剂、引发剂和任何活化剂混合而形成的一类IPN，并且聚合反应同时但通过非干扰反应来 进行。
[0010] 本文所用的术语"热塑性IPN"是指涉及物理缠结而不是化学交联的在聚合物共混 物和IPN之间混合的一类IPN。因此，这些材料在升高的温度和使用温度下流动，其交联并表 现为如IPN-样。
[0011] 本文所用的术语"半-IPN"是指其中一种或多种聚合物交联并且一种或多种聚合 物为直链或支链的一类IPN。
[0012] 本文所用的术语"苯乙烯共聚物"是指苯乙烯与通常包含一些化学官能团（诸如氰 基基团或酸酐）的另一种共聚单体的任何共聚物。
[0013] 本文所用的术语"固体表面材料"是指其正常含义并表示均匀的非凝胶涂覆的无 孔三维固体材料，其包含聚合物树脂和颗粒填料，此类材料尤其可用于建筑行业中用于厨 房工作台面、水槽和墙面，其中功能性和具有吸引力的外观两者均是必要的。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的可聚合粘合剂具有用于材料的通用粘合的用途，但发现其在用于基于丙 烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体的材料的固体表面接合粘合剂领域尤其可用。接合粘合剂 是对用于将两种材料接合在一起的其它机械技术的良好的替代，因为施加的负载比使用机 械紧固件时更均匀地分布在整个接缝上。此外，使用接合粘合剂常常使其可能更快速地工 作，并且还具有更好的外观的优点。接合粘合剂通常由两种组分形成:组分A，其包含可聚合 单体诸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多官能（甲基)丙烯酸酯交联剂、以及任选的填料;和组 分B，其包含用于使混合的粘合剂组合物固化和定形的自由基引发剂。这两种组分通常组保 存在两个不同的隔室中，并且在施加接合粘合剂时混合。引发剂通常基于过氧化二苯甲酰， 并且是本领域所熟知的。包含可聚合单体的组分A通常也包含其它成分，诸如固化促进剂、 流变改性剂、粘合增进剂以及紫外线吸收剂。固化促进剂用于当两种组分在施用时混合时， 加快聚合并且硬化接合粘合剂混合物。叔胺诸如二甲基对甲苯胺、或2,2'_(对甲苯氨基)二 乙醇的使用是本领域所熟知的。
[0015] 本发明的可聚合粘合剂形成互穿聚合物网络。一般来讲，互穿聚合物网络是足以 阻碍亚稳态分解的两种或更多种聚合物的紧密共混物。这种阻碍通常由化学交联和/或物 理缠结提供。本文描述了三类互穿网络。其特征在于聚合物组分各自的交联度。所述类型为 互穿聚合物网络（IPN)、半互穿聚合物网络（半-IPN)和热塑性互穿聚合物网络（热塑性 IPN)〇
[0016] 描述了形成所述类型的IPN的两种方法。其特征在于形成每种聚合物组分的顺序。 所述两种方法被称为同时法和顺序法。同时互穿网络（SIN)由用于所有网络的单体或预聚 物加交联剂、引发剂和任何活化剂混合而形成，并且聚合反应同时但通过非干扰反应来进 行。顺序IPN由预存在的聚合物溶于单体加交联剂、引发剂和任何活化剂的溶液中并原位聚 合来形成。顺序IPN包括其中一个网络的合成在另一个网络合成之后的许多可能的材料。
[0017] 由本发明的可聚合粘合剂形成的互穿聚合物网络是足以阻碍亚稳态分解的两种 或更多种聚合物的紧密共混物。这种阻碍由化学交联和/或物理缠结提供。亚稳态分解基本 上是液体或固体的混合物的快速分离的机制。从实践的观点来看，互穿网络提供产生并定 形非常精细的分散微结构的方法，所述微结构能够显著增强材料的物理特性。
[0018] 现有技术的问题已经由本文所公开的实施例克服，其包括可聚合粘合剂，所述可 聚合粘合剂包含可溶于（甲基)丙烯酸酯单体的苯乙烯共聚物以及多官能（甲基)丙烯酸酯 交联剂，其中互穿网络在组分聚合时形成。在另一个实施例中，可聚合粘合剂包含任选的填 料。在另一个实施例中，可聚合粘合剂包括任选的功能性能添加剂诸如粘合增进（甲基)丙 烯酸酯单体、流变控制剂、和紫外线吸收剂以及稳定剂。
[0019] 可聚合粘合剂组合物包括可溶于（甲基)丙烯酸酯单体中的预存在的聚合物(预聚 物）。预聚物为直链的、支链的或网络化的苯乙烯共聚物。苯乙烯共聚物为玻璃状聚合物，其 具有将有助于可聚合粘合剂组合物附着到其它材料上的侧官能团。可用的预聚物的示例为 Lustran 29(由INEOS ABS(USA)Corporation制备），其是苯乙稀和丙稀腈的共聚物。可用的 预聚物的另一个示例是DylarkK)232,其是购自Nova Chemicals的苯乙稀和马来酸酐的共 聚物。
[0020] 可聚合粘合剂组合物也包括可聚合（甲基)丙烯酸酯单体。优选的甲基丙烯酸酯单 体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
[0021] 可聚合粘合剂组合物包括多官能（甲基)丙烯酸酯交联剂。优选的一类交联剂为多 元醇的（甲基）丙烯酸酯。一些代表性示例包括二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸 新戊二醇酯、二（甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、三（甲基)丙烯酸 季戊四醇酯、四（甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。其它合适的交联剂类型包括二乙烯基化合 物，诸如二乙烯基醚、（甲基)丙烯酸烯丙基酯、氨基甲酸酯二（甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯 聚（甲基)丙烯酸酯。
[0022] 浆料由苯乙烯预聚物、（甲基）丙烯酸酯单体和多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂制 成。由该浆料提供的粘合剂组合物使用常规自由基引发剂和活化剂（即过氧化二苯甲酰 (ΒΡ0)/甲苯胺(N，N_二(2-羟乙基)_对甲苯胺氧化还原对)适当聚合。不受理论束缚，据信聚 合/交联单体形成围绕苯乙烯预聚物的热固性半互穿网络(半-IPN)。发现期望形成IPN以便 获得如不形成IPN时的所需的粘合剂特性，聚合物组分不混溶并且组合物可相分离成一种 聚合物或其它聚合物的较大的域。此类聚合物共混物的总相分离通常导致具有差机械特性 的材料。虽然交联的程度可通过本领域已知的方法，诸如溶胀方法、NMR或显微技术来测定， 但不必要知道实际的交联密度。交联程度基于期望的聚合物网络柔韧性和刚度来选择。较 高的交联密度导致较少柔性的粘合剂。
[0023]优选的接合粘合剂组合物基于高MMA可溶性直链苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的使 用以借助定位于并截留在热固性半-IPN聚合物网络内的侧腈官能团来增强粘合。在"未固 化"流体状态下，SAN共聚物在丙烯酸单体/交联剂混合物中混溶。因为丙烯酸类网络在聚合 过程期间形成，所以SAN共聚物变得不混溶并开始经历分离成两相。用于粘合剂制剂的聚 合/可交联单体形成热固性半互穿网络(半-IPN)，其中基于MMA的交联网络基本上围绕并夹 带直链苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物链，因此既限制两种玻璃状聚合物的相分离率并且也限 制相分离的半-IPN的域的大小，这两种特征结构在控制所得的半-IPN接合粘合剂体系的形 态方面均可能是重要的。半-IPN的形态可能是有助于所述体系粘附到被粘附固体表面，从 而有助于接合粘合剂的改善的强度的重要因素。
[0024]可聚合粘合剂组合物任选地包含颗粒矿物填料。一般来讲，相对于形成半-IPN的 未填充聚合物或未填充聚合物的组合，该填料增加粘合剂的硬度、刚度或断裂韧度，应当理 解，此外，矿物填料还可向最终制品提供其它属性。例如，其可提供其它功能特性，诸如阻 燃，或其可用于装饰性目的并改善美观。一些代表性的填料包括氧化铝、三水合氧化铝 (ATH)、一水合氧化铝、氢氧化铝、三氧化二铝、硫酸铝、磷酸铝、硅酸铝、拜耳水合物、硼硅酸 盐、硫酸钙、硅酸钙、磷酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、磷灰石、玻璃泡、玻璃微球、玻璃纤 维、玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、玻璃球、碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硫酸钡、磷酸钡、硅酸钡、硫 酸镁、硅酸镁、磷酸镁、氢氧化镁、氧化镁、高岭土、蒙脱土、膨润土、叶蜡石、云母、石膏、二氧 化硅(包括沙）、陶瓷微球和陶瓷颗粒、滑石粉、二氧化钛、硅藻土、木粉、硼砂、或它们的组 合。填料以小颗粒的形式存在，其中平均粒度在约1-500微米的范围内。优选的范围是在约 3-75微米范围内，并且更优选在3-15微米范围内的平均粒度。另外，填料可任选地用偶联剂 诸如Α-174( γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;得自Momentive的Silquest?A-174)涂 覆处理，ATH常常是用于聚（甲基丙烯酸甲酯）(PMMA)体系的优选的填料，因为两种材料的折 射率相似。
[0025]任选地，苯乙烯/丙烯腈预聚物、（甲基)丙烯酸酯单体以及多官能（甲基)丙烯酸酯 交联剂的可聚合混合物也可包含可增强粘合剂的性能的官能化（甲基)丙烯酸酯单体。常用 的官能化（甲基)丙烯酸类单体改善半-IPN热固性聚合物网络对任选的矿物填料（即γ-甲 基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷;得自Momentive的Silquest" Α-174)的粘附。可聚合混合 物任选地还包含流变控制剂(即，热解法二氧化硅，诸如得自Cabot的Cab_G_Sif TS-720热 解法二氧化硅)以便改善未固化接合粘合剂的流体流动特性。
[0026] 查·
[0027] 比较例
[0028] 两部分（10:1 )Commercial Dupont?接合粘合剂-Translucent White
[0029] 所有-基于丙烯酸类的组分A
[0030] 与基于过氧化二苯甲酰(ΒΡ0)的组分B
[0031] 用于机械测试的粘合剂对接接头的制备_C!r>Harik Bisque(DuPont)用作对接接头 单轴拉伸测试的基底(粘合体）。对接接头使用如ASTM D1002中概述的一般方案来制备。根 据