建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料的制作方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2010年10月27日、申请号为201080059635.9、发明名称为"发泡 性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法、聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒、聚苯乙烯系树脂发泡 成型体、建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及环境可行性和阻燃性优异的聚苯乙烯系树脂发泡成型体、用于制造该 成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法。本发明的聚苯乙烯系树脂发泡成型体 适合用于要求有阻燃性的发泡成型体，例如建材用用途、填土用部件、汽车用内饰材料等。 本申请基于2009年10月27日在日本提交的日本特愿2009-246290号、日本特愿2009-246291 号、日本特愿2009-246292号以及日本特愿2009-246293号要求优先权，并将它们的内容援 引于此。
[0003] 需要说明的是，本发明的聚苯乙烯系树脂颗粒具体而言是含阻燃剂的聚苯乙烯系 树脂颗粒、用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、用于制造填土用部件 的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒以及用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒， 但下面根据需要，有时仅将它们统称为"发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒"。
【背景技术】
[0004] 目前，作为含有阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，例如提出了专利文献1~3 中公开的现有技术。
[0005] 专利文献1中公开了一种阻燃性发泡聚苯乙烯系树脂的制造方法，该方法包括:在 100质量份苯乙烯系树脂中添加含有0.1~10质量份规定结构的溴系阻燃剂的有机溶剂溶 液和发泡剂，再加热发泡。
[0006] 专利文献2中公开了一种自熄性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法以及使用该树脂 颗粒得到的成型品，该方法的特征在于，在表面活性剂的存在下将四溴双酸A二烯丙基醚分 散，使得粒径达到50WI1以下，然后，与软化剂、阻燃助剂、增塑剂和发泡剂一起浸渗到聚苯乙 烯树脂颗粒中。
[0007] 专利文献3中公开了含有均匀分布的石墨粉末的粒状膨胀性聚苯乙烯聚合物、通 过对其进行处理而得到的自熄性发泡体，另外公开了 ：可以通过处理获得含有具有70质 量％或更多溴成分的有机溴化合物作为阻燃剂、能够通过燃烧试验B2(根据DIN4102)的自 熄性发泡体。作为所述有机溴化合物，记载了六溴环十二烷、五溴一氯环己烷、五溴苯基烯 丙基醚。
[0008] 另外，为了提高住宅等中的绝热性能，已知有在地板中的托梁之间或者在墙壁中 的柱、中间柱等支撑部件之间配设绝热材料的绝热施工方法。作为这种绝热施工方法所使 用的绝热材料，迄今一般广泛使用玻璃棉。然而，玻璃棉容易由于吸湿而导致绝热效果下 降，因此期待其长期具有高的绝热效果，另外，施工性也有问题。因此，近年来，这种绝热材 料正在向尺寸稳定性、绝热性优异的聚苯乙烯系树脂发泡成型体转移。
[0009] 作为建材用绝热材料，从防止火灾等的发生、防止火灾时的火势蔓延导致的火灾 扩大等观点出发，通常要求其具有一定水平以上的阻燃性能。为了赋予聚苯乙烯系树脂发 泡成型体以充分的阻燃性能，在用于制造发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中添加 阻燃剂之后使用。
[0010] 另外，作为建材用绝热材料，除了防水性、耐吸湿性、防湿性和绝热性等以外，还要 求其不随温度变化而膨胀或收缩(尺寸稳定性）。
[0011]此外，为了应对近年来有增加趋势的病屋综合症(Sick House Syndrome)，要求降 低挥发性有机化合物的发散量。在病屋综合症的起因化合物中，作为厚生劳动省浓度指标 中的挥发性有机化合物(VOC)，可列举出甲醛、乙醛、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯乙烯等。
[0012] 以往，作为用作建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，例如提出了专利 文献4中公开的现有技术。
[0013] 专利文献4中公开了一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，在100重量份 发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，含有350~1200ppm苯乙烯单体、在6.666Xl(T 4MPa(5mmHg) 压力下进行减压蒸馏时在250°C以下的温度下无法蒸馏的增塑剂0.1~2质量份和发泡剂。 [0014]另外，一直以来，使用了发泡合成树脂块料的填土广泛用于在松软地基上、斜坡上 的填土、在园林的假山中的填土，还有地下结构物的埋入、回填等。作为用于这种部件的发 泡体，从强度、耐水性等观点考虑，多使用聚苯乙烯系树脂发泡体。其中，一般为由模具内发 泡成型法制造的发泡成型体，该方法包括将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒(也称为珠粒等)加 热、预发泡，将所得到的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内，在模具内加热发泡、成型。
[0015] 从防止火灾等发生、防止火势蔓延导致的地基不稳定化等观点出发，通常要求填 土用部件具有一定水平以上的阻燃性能。为了赋予聚苯乙烯系树脂发泡成型体以充分的阻 燃性能，在用于制造发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中添加阻燃剂之后使用。
[0016] 以往，作为在聚苯乙烯系树脂发泡成型体中添加阻燃剂的方法，有在聚合时将阻 燃剂与苯乙烯系单体一起添加的方法(例如参照上述专利文献4);在使发泡剂浸渗到聚苯 乙烯系树脂颗粒中时同时添加阻燃剂和发泡剂，使它们浸渗到聚苯乙烯系树脂颗粒中，制 造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的方法(例如参照专利文献5~7)。
[0017] 另外，以往，在汽车等各种车辆中，多使用合成树脂制品作为内饰材料。作为该合 成树脂制品，还使用非发泡的制品，而为了提高缓冲性而改善乘坐舒适性，为了吸收冲击而 保护乘客，为了确保车辆内的平坦性等，多使用由合成树脂的发泡成型体形成的车辆内饰 材料。作为该发泡成型体，使用发泡性聚氨酯、发泡性聚苯乙烯等各种树脂，从成型性、功能 性优异的方面出发多使用发泡性聚苯乙烯系树脂。另外，作为使用发泡性聚苯乙烯系树脂 的车辆内饰材料，例如可列举出汽车内饰材料，尤其地板间隔物(f Ioor spacer)、门垫、工 具箱等。
[0018] 作为车辆内饰材料，从防止火灾等发生、自熄性等观点出发，通常要求有一定水平 以上的阻燃性能。为了赋予聚苯乙烯系树脂发泡成型体以充分的阻燃性能，在用于制造发 泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中添加阻燃剂之后使用。
[0019] 另外，在车辆内饰材料中，为了应对上述病屋综合症，强烈要求极力减少挥发性有 机化合物的含量。
[0020] 以往，关于发泡性聚苯乙烯系树脂中的挥发性有机化合物的减少，例如提出了专 利文献8中公开的技术。
[0021]专利文献8中公开了一种苯乙烯系发泡性树脂颗粒，其中，在苯乙烯系发泡性树脂 颗粒中含有1~300ppm的残留苯乙烯单体、Ippm以下的苯、0.1~2质量％的与苯乙烯有相容 性的、SP值为7~10的增塑剂以及发泡剂。
[0022]另外，上述专利文献4中公开了一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，在100质量 份发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中含有350~1200ppm苯乙烯单体、0.1~2质量份的在6.666 Xl(T4MPa(5mmHg)压力下进行减压蒸馏时在250°C以下的温度下无法蒸馏的增塑剂和发泡 剂。
[0023]现有技术文献 [0024]专利文献
[0025] 专利文献1:日本特开昭63-172744号公报 [0026] 专利文献2:日本特开平11-130898号公报 [0027] 专利文献3:日本特表2001-525001号公报 [0028] 专利文献4:日本特开2003-64212号公报 [0029] 专利文献5:日本特开2003-335891号公报 [0030] 专利文献6:日本特开2002-194130号公报 [0031] 专利文献7:日本特许第4035979号公报 [0032] 专利文献8:日本特开平11-106548号公报
【发明内容】
[0033] 发明要解决的问题
[0034] 然而，上述现有技术中存在如下问题。
[0035] 专利文献1中公开的现有技术中，将阻燃剂预先溶解在有机溶剂中后供给至挤出 机、高压釜中。然而，在将阻燃剂溶解在有机溶剂中的工序中使用挥发性有机溶剂，对环境 的不良影响大，从发泡成型体产生挥发性有机化合物(VOC)的观点来看，是不优选的。另外， 在溶解在用于发泡的低级脂肪族烃(丁烷、戊烷）中的工序中，由于发泡剂的挥发导致作业 环境恶化。
[0036] 专利文献2中公开的现有技术中，在表面活性剂的存在下将阻燃剂分散，使得粒径 达到50μπι以下，然后，与软化剂、阻燃助剂、增塑剂和发泡剂一起浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒 中，制造含阻燃剂发泡性聚苯乙烯树脂颗粒。然而，在这样地使阻燃剂浸渗到聚苯乙烯树脂 颗粒中的方法中，虽然阻燃剂浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒的表面附近，但只能获得在树脂颗 粒中心附近不存在阻燃剂或阻燃剂含量低的含阻燃剂发泡性聚苯乙烯树脂颗粒。结果，将 这种树脂颗粒预发泡，进一步将所得预发泡颗粒进行模具内发泡成型而得到的阻燃性聚苯 乙烯系树脂发泡成型体的机械强度低劣，成型性、外观变差。
[0037] 专利文献3中公开的现有技术中，使用六溴环十二烷等有机溴化合物作为阻燃剂。 然而，六溴环十二烷是日本化学物质审查规制法第1种监视化学物质，在日本经济产业省的 现有化学物质安全性检查中被指出难分解且高浓缩，此外属于欧洲风险评估评价对象等， 其安全性存在问题，因此不期望使用它。因此，这种有机溴化合物今后难以在阻燃性聚苯乙 烯系树脂发泡成型体的领域中使用。
[0038] 专利文献4中记载了作为具体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法的悬浮聚 合法，在苯乙烯的聚合过程中始终存在六溴环十二烷。另外，已知将六溴环十二烷添加至苯 乙烯的聚合过程中时，会发生苯乙烯单体的阻聚。结果，在所得发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒 中含有大量残留挥发性有机化合物，使近年来所要求的对病屋综合症的应对变得困难。因 此，六溴环十二烷不适合于建材用绝热材料、车辆内饰材料的制造用途。
[0039] 另外，如专利文献5~7中所公开的那样，使发泡剂浸渗到聚苯乙烯系树脂颗粒中 时，在同时添加阻燃剂和发泡剂、并使它们浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒中的方法中，如果将阻 燃剂溶解在有机溶剂中之后添加，则所使用的有机溶剂残留在树脂颗粒中，导致所得发泡 性聚苯乙烯系树脂颗粒中含有大量残留挥发性有机化合物。因此，该方法不适合于建材用 绝热材料、车辆内饰材料的制造用途。
[0040] 另外，专利文献5~7中公开的方法中，由于粉末状阻燃剂在悬浮液中发生二次凝 集，导致阻燃剂在悬浮液中的分散变得不均匀。结果，粉末状的阻燃剂在树脂颗粒中的吸收 变得不均匀，一部分树脂颗粒吸收较多阻燃剂。
[0041] 另外，如上所述，在使阻燃剂浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒中进行添加的方法中，虽然 阻燃剂浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒的表面附近，但只能得到在树脂颗粒中心附近不存在阻燃 剂或阻燃剂含量低的树脂颗粒。将这种树脂颗粒预发泡、进一步将所得预发泡颗粒进行模 具内发泡成型而得到的聚苯乙烯系树脂发泡成型体的机械强度低劣，尺寸稳定性下降，此 外成型性、外观也变差，因此不适合于填土用部件、车辆内饰材料的制造用途。
[0042] 本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成 型体、建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料，其使用对环境、生物的安全性高的阻 燃剂，具有充分的阻燃性能，机械强度、成型性、外观和尺寸稳定性均优异。
[0043] 用于解决问题的方案
[0044] 为了达成上述目的，本发明提供一种含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其 是将含有阻燃剂和发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒状而得到的含阻燃剂的发泡性聚苯乙 烯系树脂颗粒，上述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量％，分子内具有苯 环，且阻燃剂的5质量％分解温度在200~300°C的范围内，上述发泡性聚