一种苯乙烯类热塑性弹性体材料热可逆交联的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种紫外光改性苯乙烯类热塑性弹 性体SBC(TPE-S)及可逆交联改性后的热塑性弹性体体系的方法。
【背景技术】
[0002] 苯乙烯类热塑性弹性体SBC(TPE-S)由于PB相的物理交联，同时具有塑料和橡胶 的特性，因此被称为"第三代合成橡胶"；一方面，SBC(TPE-S)材料具有拉伸强度优良，表 面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良和加工性能好，使用时无需交联等特点，是目前消 费量最大的热塑性弹性体，但另一方面，SBC(TPE-S)材料中的例如SBS(聚苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯）和SIS(聚苯乙烯-异丙烯-苯乙烯）等存在强度较低、易老化等缺点。
【发明内容】
[0003] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种简单的苯乙烯类热塑性弹 性体SBC(TPE-S)材料的改性方法。该改性方法可以有效增强苯乙烯类热塑性弹性体材料 的力学性能，耐溶剂性和使用寿命。
[0004] 本发明先通过紫外光诱导接枝改性，进行巯烯点击反应，将连接有巯基的呋喃环 接枝到热塑性弹性体分子链的软段（即孤立双键）部分，再将接枝改性后热塑性弹性体与 含多元马来酸酐（马来酰亚胺）的有机小分子或者聚合物进行基于狄尔斯-阿尔德反应 (Diels-Alderreaction)的可逆热交联，得到可逆交联改性的热塑性弹性体。可逆交联改 性的热塑性弹性体中，呋喃接枝量和呋喃与马来酰亚胺结构的比例均可调节，进而可用于 调节所得材料的多种性能，如机械性能，耐溶剂性能等。
[0005] 本发明技术方案具体阐述如下。
[0006] 本发明提供一种苯乙烯类热塑性弹性体材料热可逆交联的方法，包括如下步骤：
[0007] (1)将苯乙烯类热塑性弹性体和巯基呋喃化合物溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后， 加入光引发剂，在紫外光照的条件下发生巯烯点击反应，得到接枝后的改性苯乙烯类热塑 性弹性体溶液；
[0008] (2)在接枝后的改性苯乙烯类热塑性弹性体溶液中，加入含有马来酰亚胺基团 的化合物，在加热的条件下成膜，交联，得到可逆交联改性苯乙烯类热塑性弹性体材料；其 中：
[0009] 步骤（1)中，所述苯乙烯类热塑性弹性体的分子结构中含有孤立双键，所述巯基 呋喃化合物为分子结构中同时含有呋喃环和巯基的化合物；所述巯基呋喃化合物和苯乙 烯类热塑性弹性体中孤立双键的摩尔比为（0.01-1) :1 ;
[0010] 步骤（2)中，加入的马来酰亚胺化合物与呋喃接枝后的热塑性弹性体上呋喃的摩 尔比为（〇? 01-1) :1。
[0011] 本发明中，所述苯乙烯类热塑性弹性体为SBS，SIS或SIBS;所述巯基呋喃化合物 为糠硫醇。所述含至少两个马来酰亚胺基团的马来酰亚胺化合物为N，N' -(4, 4' -亚甲基二 苯基）双马来酰亚胺。
[0012] 本发明中，所述有机溶剂为四氢呋喃、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4_二 氧六环、N，N' -二甲基甲酰胺、N，N' -二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯 中的任一种；所述光引发剂为自由基光引发剂或者阳离子型光引发剂。
[0013] 本发明中，所述自由基光引发剂为安息香醚类、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、含硫醚 二苯甲酮类、硫杂蒽酮、蒽醌和二苯甲酮及其衍生物中的一种或几种的组合；所述阳离子型 光引发剂为二芳基碘化物、三芳基硫化物、二芳基碘鎗铜盐或二茂铁盐中任一种。
[0014] 本发明的有益效果在于：这种通过紫外光接枝和可逆交联的改性苯乙烯类热塑性 弹性体SBC(TPE-S)的方法简单，原料易得、成本较低。得到的改性热塑性弹性体材料力学 性能等提高的同时，没有损失热塑性，可再次加工使用。可广泛应用到日常生活和工业生产 中。
【附图说明】
[0015] 图1是实施例1中的呋喃接枝后的SBS的核磁和红外图。
[0016] 图2是实施例1中各种比例的材料的应力-应变曲线图。
[0017] 图3是实施例2中各种比例的材料的应力-应变曲线图。
[0018] 图4是实施例3中重塑后的材料的应力-应变曲线图。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发 明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0020] 实施例1
[0021] SBS和糠硫醇按不同比例溶解在甲苯中，加入适量的光引发剂1907,比例可选糠 硫醇的接枝比例为2%，5%，10%，15%，20%，搅拌均匀后，在紫外光照的进行点击反应。之 后向反应后的溶液中加入与呋喃摩尔数一半的N，N' -(4, 4' -亚甲基二苯基）双马来酰亚 胺（此时呋喃与马来酰亚胺结构的摩尔比为1 :1)，搅拌均匀后，加热80°C条件下交联成型。 表1为各种比例材料拉伸测试中的断裂伸长率和断裂强度。图1是实施例1中的呋喃接枝 20%后的SBS的核磁和红外图。图2是实施例1中各种比例的材料的应力-应变曲线图。
[0022] 表 1
【主权项】
1. 一种苯乙烯类热塑性弹性体材料热可逆交联的方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将苯乙烯类热塑性弹性体和巯基呋喃化合物溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后，加入 光引发剂，在紫外光照的条件下发生巯烯点击反应，得到接枝后的改性苯乙烯类热塑性弹 性体溶液； (2) 在接枝后的改性苯乙烯类热塑性弹性体溶液中，加入马来酰亚胺化合物，在 60-120°C温度下成膜，交联，得到可逆交联改性苯乙烯类热塑性弹性体材料；其中： 步骤（1)中，所述苯乙烯类热塑性弹性体的分子结构中含有孤立双键，所述巯基呋喃 化合物为分子结构中同时含有呋喃环和巯基的化合物；所述巯基呋喃化合物和苯乙烯类热 塑性弹性体中孤立双键的摩尔比为（0.01-1) :1 ; 步骤（2)中，所述马来酰亚胺的摩尔数与呋喃接枝后的热塑性弹性体上呋喃的摩尔比 为（0? 01-1) :1。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述苯乙烯类热塑性弹性体为SBS，SIS 或SIBS ;所述巯基呋喃化合物为糠硫醇。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述马来酰亚胺化合物为 N，N'-(4, 4'-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、醇类、氯仿、 二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4_二氧六环、N，N' -二甲基甲酰胺、N，N' -二甲基乙酰胺、N-甲 基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种；所述光引发剂为自由基光引发剂或者阳离子 型光引发剂。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述自由基光引发剂为安息香醚类、二烷 氧基苯乙酮、占吨酮、含硫醚二苯甲酮类、硫杂蒽酮、蒽醌和二苯甲酮及其衍生物中的一种 或几种的组合；所述阳离子型光引发剂为二芳基碘化物、三芳基硫化物、二芳基碘鎗铜盐或 二茂铁盐中任一种。
【专利摘要】本发明公开了一种苯乙烯类热塑性弹性体材料热可逆交联的方法。其首先通过在紫外光光照的条件下，将巯基呋喃利用巯烯点击反应接枝到苯乙烯类热塑性弹性体SBC(TPE-S)的软段部分，再加入含至少两个马来酰亚胺基团的马来酰亚胺化合物，在加热的条件下，进行基于狄尔斯–阿尔德反应的可逆化学交联，达到可逆交联改性聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的目的。本发明中苯乙烯类热塑性弹性体的改性方法简单，原料易得，成本较低。利用这种方法改性后的苯乙烯类热塑性弹性体，既提高了机械性能和耐溶剂性能，同时仍具有其热塑性的特点。
【IPC分类】C08C19-22, C08C19-20
【公开号】CN104628895
【申请号】CN201510039748
【发明人】白静, 史子兴, 印杰, 苏志龙, 李晖
【申请人】上海交通大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月27日