使基于生物的材料脱氧的方法以及基于生物的对苯二甲酸和烯属单体的制备
【专利说明】使基于生物的材料脱氧的方法从及基于生物的对苯二甲酸 和稀属单体的制备
[0001] 本发明设及使基于生物的材料脱氧的方法，所述基于生物的材料为含有相当大份 额的脂肪酸和树脂酸和/或它们的衍生物、尤其是醋的妥尔油渐青。
[0002] 本发明的进一步目的为用于由妥尔油渐青制备对苯二甲酸和制备締属单体（如 乙締和丙締）的方法，运些方法包括上述脱氧作为第一步骤。单体产物为用于制备生物聚 合物如聚乙締（P巧、聚丙締（P巧、聚对苯二甲酸乙二醇醋（PET)和聚对苯二甲酸下二醇醋 (PBT)的有用材料。
[0003] 本发明甚至包括妥尔油渐青的用途W及上述中间单体产物用于制备生物聚合物 PE、PP、PET和PBT的用途。
[0004] 已经常规地由化石来源的原油制备聚合物。近来已经越来越多地研究由可再生原 料制备的生物聚合物作为替代。一种运样的原料是作为来自纤维素浆蒸煮过程的副产物获 得的妥尔油。
[0005] 在W02008/039756A1中描述了基于木材的材料裂化为石脑油沸点范围的液体。该 方法的起始材料包括废的纤维素或木质素，将其浸在形成液体载体的妥尔油中。使用与沸 石或二氧化娃-氧化侣催化剂（娃侣催化剂，silicaaluminacatalyst)组合的金属如Ni 和Mo,使该渺浆经受催化加氨裂化过程。产物作为蒸汽获得，将所述蒸汽冷凝为液体，并且 可将任何过量的氨气在该过程中循环。裂化从产物除去氧并且分子裂化为较小的分子。总 的目的是制备燃料和化学中间产物，尽管还顺带提及用于制造塑料的单体。
[0006] 妥尔油含有脂肪酸和树脂酸，可使其经受催化加氨脱氧（皿0)和裂化，得到带有 控的液态产物W及气体和水。液态控已经被转化为生物燃料，但还有关于将其转化为单体 化合物的文献，所述单体化合物可用作制备聚合物的起始材料。
[0007] ￥02010/086507教导由至少75%的妥尔油脂肪酸和不超过25%的妥尔油树脂酸 的蒸馈混合物制备可聚合的乙締和丙締的方法，使所述蒸馈混合物经受使用氨气的催化脱 氧，随后使液态控的产物经受蒸汽裂化，运得到所述单体。
[0008] W02011/151528描述各种妥尔油材料如粗制妥尔油（CD0)、蒸馈的妥尔油值TO)或 妥尔油脂肪酸（T0FA)的催化加氨脱氧，随后从液态产物分离合适的芳族控如对二甲苯或 邻二甲苯并且将它们氧化为可用于制备生物来源的聚对苯二甲酸乙二醇醋（生物-阳T)的 对苯二甲酸。
[0009] 不同于W02010/086507的方法的W02011/151528的方法的特征是它使用富含树脂 酸的起始材料，其不能用作根据W02010/086507的方法制备脂族控和加氨裂化的締控的原 料来源，并且甚至另外在其中是难W耐受的。为了增加产量，通常期望将起始材料的选择拓 宽至粗制妥尔油或甚至在此之外，而非通过蒸馈纯化的酸。
[0010] US4, 300, 009在实施例18中描述了借助于氨气和沸石监SM-5催化剂的妥尔油渐 青的裂化，W该渐青的40%转化率得到控。该结果表明没有实现所述渐青的基本脱氧。控 产物从剩余材料的分离也会是困难的。
[0011] 本发明所要解决的问题是实现改进的方法，其容许使用新的和更便宜的原料W用 于催化加氨脱氧w及获得可聚合化合物的后续工艺步骤，而无需蒸馈的或w其它方式纯化 的妥尔油，不会劣化催化剂并且具有改进的得自脱氧步骤的脂族和芳族控二者的产率。运 将容许由单一丰富的原料来源并行制备聚締控和例如聚对苯二甲酸乙二醇醋。
[0012] 本发明提供的解决方案是将妥尔油渐青用作用于该方法的基于生物的起始材料。 因此，根据本发明的第一方面，提供使妥尔油渐青脱氧的方法，其中
[0013]-将含有一定份额（ashareof)的脂肪酸和树脂酸和/或它们的衍生物的妥尔油 渐青加热至足W将其变为液体的溫度；
[0014]-将所述液体进料至催化剂床，W使其与氨气和一种或多种催化剂在所述催化剂 床中接触；
[001引-用氨气将该进料催化脱氧讯
[0016]-使来自所述床的气态流出物冷却下来，W得到液态产物，其包含脂族和芳族控并 且其已经是基本上完全脱氧的。
[0017] 根据本发明的第二方面，提供制备基于生物的对苯二甲酸的方法，其中
[0018]-将含有一定份额的脂肪酸和树脂酸和/或它们的衍生物的妥尔油渐青加热至足 W将其变为液体的溫度；
[0019]-将所述液体进料至催化剂床，W使其与氨气和一种或多种催化剂在所述催化剂 床中接触；
[0020] -用氨气将该进料催化脱氧；
[0021] -使来自所述床的气态流出物冷却下来，W得到液态中间产物，其包含脂族和芳族 控并且其已经是基本上完全脱氧的；
[0022] -将能转化为对苯二甲酸的芳族控从所述中间产物分离；和
[0023]-使所分离的控经受氧合和可能的重排反应，W使得对苯二甲酸作为最终产物获 得。
[0024] 根据本发明的第Ξ方面，提供制备用于制备聚合物的締属单体的方法，其中
[00巧]-将含有一定份额的脂肪酸和树脂酸和/或它们的衍生物的妥尔油渐青加热至足W将其变为液体的溫度；
[0026]-将所述液体进料至催化剂床，W使其与氨气和一种或多种催化剂在所述催化剂 床中接触；
[0027] -用氨气将该进料催化脱氧；
[0028]-使来自所述床的气态流出物冷却下来，W得到液态中间产物，其包含脂族和芳族 控并且其已经是基本上完全脱氧的；
[0029]-将富含脂族控的级分从所述中间产物分离讯
[0030]-使所述级分经受蒸汽裂化W获得含有可聚合締控的产物。
[0031] 妥尔油渐青是固体级分，其作为来自粗制妥尔油的真空蒸馈或蒸汽蒸馈的不可蒸 馈的残留物获得。妥尔油渐青的组成变化并且不能准确地限定，但是，游离的脂肪酸和树脂 酸、醋化的脂肪酸和树脂酸、W及不能皂化（未皂化，unsaponifi油le)的中性化合物（包 括脂肪醇、二祗和酱醇）通常被报告为主要组分，脂肪酸和树脂酸W及它们的衍生物的份 额为约40~90重量％并且祗締的份额为约至多50重量％。对于组成，甚至参考化化lom 等，JournaloftheAmericanOilQiemists，Society, 1978 年 3 月，第 55 卷，第 3 期，第 342-344页。妥尔油渐青可形成粗制妥尔油的至多40重量％并且已经被视为有限价值的废 物。至今已发现它用作例如橡胶组分、柏油（as地alt)组分、表面活性剂、钻探泥浆组分和 柏油（asphalt)粘合剂。然而，已经将大多数妥尔油渐青燃烧W作为能量的来源。
[0032] 然而，妥尔油渐青的主要组分为与经蒸馈的妥尔油中的那些极为类似的游离的 酸，或其密切相关的衍生物。妥尔油渐青特别富含松香酸、海松酸、油酸和亚油酸和它们的 衍生物。其次，妥尔油渐青容易软化且通过溫和加热至约55°C而变成液体，则可将其作为进 料供给至加氨脱氧反应器，正如妥尔油可在室溫下所做的那样。由于无论如何在反应器中 的溫度是高的（在300~45(TC的范围内），所W只不过需要轻微加热来控制将它进料至该 过程。已知用于使脂肪酸W及树脂酸脱氧和裂化（即，对于粗制妥尔油有效）的催化剂也 可用于处理妥尔油渐青中的那些组分。
[0033] 因而可将存在于妥尔油渐青中的树脂酸及其醋催化脱氧为单芳族化合物 (monoaromate)，例如