含有低聚苯撑骨架的有机材料及使用其的发光元件的制作方法

专利名称：含有低聚苯撑骨架的有机材料及使用其的发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低聚苯撑(Oligophenylene)骨架的有机π电子系材料、及使用 其的发光元件。
背景技术：
有机发光元件、特别是具备电致发光功能的有机电致发光元件作为下一代平面显 示器受到注目。通过使用该有机电致发光元件，能够实现例如具有低功耗、广视角、自发光、 高速响应性等特征的全色高分辨率显示器。以往的有机电致发光元件的发光主要利用荧光。即，若夹着发光层而设置电极，并 从两电极注入电子及空穴，则它们向着对电极在发光层中以一定比例再结合而产生激子， 该激子的激发状态恢复到基态时产生发光。该激发状态有电子自旋的方向为反平行的激 发单重态、和电子自旋的方向平行的激发三重态。荧光是只有该激发单重态参与的发光形 态。由于根据单纯的量子力学的推论，激发单重态与激发三重态的生成比率为1 3，因此 在利用荧光的有机电致发光元件的情况下，内部量子效率的最大值为25%。即，激发状态的 75%没有用于发光。进而，用于有机电致发光元件的有机材料的折射率(η)为约1.6 1.7， 另夕卜，关于至外部的提取效率(nrat)，根据经典光学中的反射与折射的法贝U， Tlext=I/ ( 2n2) —0.2，即20%左右。因此，在利用荧光的有机电致发光元件中，其外 部量子效率为内部量子效率(25% ) χ提取效率(20% )，估计最大为5%左右。因此，为了进一步提高外部量子效率，必须也利用来自激发状态中占75 %的激发 三重态的发光、即磷光。若能够利用磷光，则外部量子效率最大能够提高至20%左右。因此，最近，正在进行磷光型有机电致发光元件的开发，报道了通过使用磷光型发 光材料从而超过以往的荧光元件的外部量子效率的理论界限的5%、且绿色时外部量子效 率也达19%的高效率元件(非专利文献1 2)。从高效发光的观点出发，利用磷光发光的磷光型发光材料的开发正进行积极研 究。关于绿色、红色磷光发光材料，报道了实现高的色纯度的材料。另外，关于蓝色磷光发 光材料，例如非专利文献3 5也报道了使用其的有机电致发光元件。非专利文献1 :J. Appl. Phys.，第 90 卷，(2001 年)，第 5048 页非专利文献2 =Appl. Phys. Lett.，第 79 卷(2001 年)，第 156 页非专利文献3 =Appl. Phys. Lett.，第 79 卷(2001 年)，第 2082 页
非专利文献 4 =Appl. Phys. Lett.，第 82 卷(2003 年)，第 2422 页非专利文献5 =Appl. Phys. Lett.，第 83 卷(2003 年)，第 569 页专利文献1 日本特开平7-157473公报专利文献2 日本特开2002-212181公报专利文献3 日本特开2005-129310公报专利文献4 日本特开平11-283746公报
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发明内容
作为有机电致发光元件，如前所述，迄今为止开发了各种元件。但是，作为磷光发 光型的元件，成功实现要求宽带隙激发的蓝色发光的元件，仅知道有限的例子。例如，上述专利文献1 4为荧光发光用的元件，并非以磷光作为对象。非专利文 献1、2是利用磷光从而达到高能量效率的例子，以带隙为中等程度的绿色发光作为对象， 没有实现蓝色的发光。另一方面，非专利文献3 5中，作为磷光掺杂剂的主体材料，采用了 4，4’ -双咔 唑基联苯(以下记载为CBP)之类的咔唑系的衍生物(下式)，并观测到蓝色磷光的发光。 但是，以CBP作为主体材料的有机电致发光元件，能量效率并不高，由非专利文献3也获知， EL元件的量子效率为5. 7%左右，能量效率并不高。另外，CBP是具有高结晶性的化合物， 因此有时难以得到稳定的膜。 鉴于这种情况，寻求一种供于有机电致发光元件、特别是蓝色磷光发光用的、效率 高且耐久性高的主体材料及使用其的元件。本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。其结果发现了一种新型的有机电 致发光元件，其特征在于，所述有机电致发光元件在一对电极间具有至少一层有机发光层， 该有机发光层含有通式(1)所示的低聚苯撑衍生物。该低聚苯撑衍生物是一种新型的化合 物，其基本骨架仅由碳原子及氢原子构成，该基本骨架上有时还会加上氮原子、卤素原子， 以公知的化合物作为原料，组合偶联反应等手法，能够有效地合成该化合物。
为碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、或卤素原子，a分别独立地为0 5 的整数] (式(la)中，Ar’分别独立地表示任选具有取代基的2 6价的芳香环，Ar”分别 独立地表示任选具有取代基的苯基(这些Ar’、Ar”在芳香环上的任意位置分别独立地任选 具有选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、卤素原子组成的组中的基团 作为取代基。另外各个Ar’、Ar”任选具有1 4个氮原子作为形成芳香环的杂原子)。b 表示1 4的整数，c表示1 5的整数。Ar’之间、或Ar，与Ar”之间分别通过形成环的碳原子所形成的C-C单键而结合。另外，Ar”可以对Ar’以直链或分支状结合c个，也可以 在Ar，上直接结合c个。)已知该低聚苯撑衍生物在有机电致发光元件中作为元件特性比现有产品更优异 的主体材料而发挥功能。尤其适合作为进行蓝色磷光发光的有机电致发光元件用的主体材 料而发挥功能，与主体材料使用现有产品即CBP时相比，能够得到具有更高能量效率的蓝 色磷光发光用的有机电致发光元件。本发明的低聚苯撑衍生物由苯环、吡啶环形成，从低聚苯撑的苯环骨架来看，是邻 位的位置具有另一种苯环或吡啶环的结构，作为分子整体，全部芳基以一点点地扭曲的形 态进行取代，因此η电子的共振结构(η共轭)的扩展变弱。其结果是，认为最高被占轨 道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)之间的带隙充分增大，因此作为蓝色磷光用的基质而有效 地发挥功能。通常，若带隙变宽，则大多难以形成激发状态。然而，使用本发明的低聚苯撑化合 物作为基质时，显示出与以往的CBP系相比显著大的能量效率。这种良好的物性被认为是 下述效果等共同作用的结果(a)扭曲的分子结构使得分子的柔软性(非晶性)提高，由此发光层整体的耐久性 提尚，(b)由于分子结构的非平面性，π共轭变弱，由此有效地使得带隙变宽。本发明人等进而想到了上述式(1)所示的低聚苯撑衍生物中特别优选的衍生物。 另外，发现特别优选在特定的形态、特定的条件下使用本发明的低聚苯撑衍生物，从而完成 了发明。S卩，本发明包括下面的方案1 方案22，提供一种含有低聚苯撑骨架的有机材料 及使用其的发光元件。[方案1]一种通式(1)所示的低聚苯撑衍生物， [式中，Ar1分别独立地为下式(Ia)所示的低聚苯基，η为0或1。R1分别独立地 为碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、或卤素原子，a分别独立地为0 5 的整数。]-(Ar，)b_(Ar”)c (la)(式(la)中，Ar’分别独立地表示任选具有取代基的2 6价的芳香环，Ar”分别 独立地表示任选具有取代基的苯基(这些Ar’、Ar”在芳香环上的任意位置分别独立地任选 具有选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、卤素原子组成的组中的基团 作为取代基。另外各个Ar’Ar”任选具有1 4个氮原子作为形成芳香环的杂原子)。b表 示1 4的整数，c表示1 5的整数。Ar，之间、或Ar，与Ar”之间分别通过形成环的碳 原子所形成的C-C单键而结合。另外，Ar”可以对Ar’以直链状或分支状结合c个，也可以 在Ar，上直接结合c个)。[方案2]根据方案1所述的低聚苯撑衍生物，其特征在于，Ar1为下述式(Ib)所
11示的低聚苯基，-(Ar，)b_(Ar”)(Ib)[式中，Ar，、Ar”、b的意思与式(Ia)中相同。][方案3]根据方案1所述的低聚苯撑衍生物，其特征在于，Ar1为下述式(Ic)所
示的低聚苯基， [式中，Ar，、Ar”的意思与式(Ia)中相同。A”，的意思与Ar”相同。b，的意思与 b相同。][方案4]根据方案1 方案3中任一项所述的低聚苯撑衍生物，其为通式(2)所 示的三联苯衍生物。 [式中，Ar1、R1与通式(1)中相同][方案5]根据方案4所述的三联苯衍生物，其为通式(3)所示的三联苯衍生物。 [式中，R\a与通式(1)中相同。妒、妒、1 4、1 5分别独立地为碳原子数1 6的烷 基、碳原子数1 6的氟代烷基、或卤素原子，Ar2表示任选具有取代基的苯基(Ar2在芳香 环上的任意位置分别独立地任选具有选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代 烷基、卤素原子的基团作为取代基。另外，Ar2任选具有1 4个氮原子作为形成芳香环的 杂原子)。][方案6]根据方案4所述的三联苯衍生物，其为通式(4)所示的三联苯衍生物。
[式中，R^a与通式(1)中相同。R2、R4、R5分别独立地为碳原子数1 6的烷基、 碳原子数1 6的氟代烷基、或商素原子，Ar2及Ar3表示任选具有取代基的苯基(Ar2及Ar3 在芳香环上的任意位置分别独立地任选具有选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6 的氟代烷基、卤素原子组成的组中的基团作为取代基。另外，Ar2及Ar3任选具有1 4个 氮原子作为形成芳香环的杂原子)。][方案7]根据方案4所述的三联苯衍生物，其为通式(5)所示的三联苯衍生物。
[式中，R\a与通式(1)中相同。Ar2与通式(3)中相同。R6、R7、R8分别独立地为 碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、或卤素原子。][方案8]根据方案4所述的三联苯衍生物，其为通式(6)所示的三联苯衍生物。 [式中，R^a与通式(1)中相同。Ar2、Ar3与通式(5)中相同。R12、R13分别独立地 为碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、或卤素原子。][方案9]一种有机电致发光元件，其特征在于，所述有机电致发光元件在一对电极间至少具有一层有机发光层，该有机发光层含有通式(1)所示的低聚苯撑衍生物。
[式中，AiMa及η的意思与前述式(1)中相同。][方案10]根据方案9所述的有机电致发光元件，其特征在于，Ar1为下述式(Ib) 所示的低聚苯基。
(lb)[式中，Ar，、Ar”、b的意思与前述式(Ia)中相同。][方案11]根据方案9所述的有机电致发光元件，其特征在于，Ar1为下述式(Ic)
所示的低聚苯基。 [式中，Ar，、Ar”的意思与式(Ia)中相同。A”，的意思与Ar”相同。b，的意思与 b相同。][方案12]根据方案9 方案11中任一项所述的有机电致发光元件，前述有机发 光层中含有主体材料及蓝色磷光掺杂剂材料，该主体材料为方案9 方案11中任一项提及 的低聚苯撑衍生物，该有机电致发光元件采用蓝色磷光发光。[方案13]根据方案12所述的有机电致发光元件，前述有机电致发光元件还包括 空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层。[方案14]根据方案9 方案13中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于， 前述低聚苯撑衍生物为通式(2)所示的三联苯衍生物。
Ar1
(2)
Ar1[式中，Ar1、R1及a的意思与前述式(2)中相同。][方案15]根据方案14所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述三联苯衍生物 为下述式(3)所示的三联苯衍生物。 [式中，1^、1 2、1 3、1 4、1 5、41~2、3的意思与前述式(3)中相同。][方案16]根据方案14所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述三联苯衍生物 为通式(4)所示的三联苯衍生物。 [式中，1^、1 2、1 3、1 4、1 5、^六1~2、六1~3的意思与前述式(4)中相同。][方案17]根据方案14所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述三联苯衍生物 为通式(5)所示的三联苯衍生物。 [式中，R1、a、Ar2、R6、R7、R8的意思与前述式(4)中相同。][方案18]根据方案14所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述三联苯衍生物 为通式(6)所示的三联苯衍生物。 [式中，R1、! 12、R13、Ar2、Ar3、a与前述式(6)中相同]。[方案19]根据方案14所述的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件在一对 电极间至少具有一层有机发光层，且采用蓝色磷光发光，有机电致发光元件还包括空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层及空穴阻挡层，前述有机发光层中含有主体材料及蓝色磷光掺杂剂材料，该主体材料为下述式(3)所示的化合物， 该有机电致发光元件采用蓝色磷光发光。[方案20]根据方案14所述的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件在一对 电极间至少具有一层有机发光层，且采用蓝色磷光发光，有机电致发光元件还包括空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层及空穴阻挡层，前述有机发光层中含有主体材料及蓝色磷光掺杂剂材料，该主体材料为下述式(4)所示的化合物， [式中，1^、&、1 2、1 3、1 4、1 5及八1~3与前述式(3)中相同]该蓝色磷光掺杂剂为下述式所示的FIrpic， [式中，1^、1 2、1 3、1 4、1 5、^六1~2、六1~3的意思与前述式(4)中相同]该蓝色磷光掺杂剂为下述式所示的FIrpic， 该有机电致发光元件采用蓝色磷光发光。[方案21]根据方案14所述的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件在一对 电极间至少具有一层有机发光层，且采用蓝色磷光发光，有机电致发光元件还包括空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层及空穴阻挡层，前述有机发光层中含有主体材料及蓝色磷光掺杂剂材料，该主体材料为下述式(5)所示的化合物， [式中，R^lAIMR7及R8与前述式(5)中相同]该蓝色磷光掺杂剂为下述式所示的FIrpic，
17Flrpic该有机电致发光元件采用蓝色磷光发光。[方案22]根据方案14所述的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件在一对 电极间至少具有一层有机发光层，且采用蓝色磷光发光，有机电致发光元件还包括空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层及空穴阻挡层，前述有机发光层中含有主体材料及蓝色磷光掺杂剂材料，该主体材料为下述式 (6)所示的化合物， [式中，R^^Ar3、! 6、R7及R8与前述式(4)中相同]该蓝色磷光掺杂剂为下述式所示的FIrpic， 该有机电致发光元件采用蓝色磷光发光。


图1是表示本发明的实施方式2所述的有机电致发光元件的概要构成图。图2是表示本发明的实施方式2所述的另一个有机电致发光元件的概要构成图。
具体实施例方式
本发明提供一种能够应用于有机电致发光元件的、具有低聚苯撑骨架的新型衍生 物。由于该低聚苯撑衍生物具有扭曲的骨架，因此可形成稳定的非晶态膜，且具有宽的带 隙。特别是通过将该化合物用作有机电致发光元件的材料，能够实现发光效率高的有机电致发光元件等。尤其，该化合物用于蓝色磷光用的有机电致发光元件的主体材料是有用的， 可实现发光效率高的有机电致发光元件。本发明的低聚苯撑衍生物仅由碳原子及氢原子构成，或仅由碳原子、氢原子及氮 原子构成。因此，合成上的优点是能够以公知化合物作为原料廉价地进行合成。另外能够 提供材料物性中的耐热性优异的化合物。即，本发明的有机电致发光元件的特征在于，所述有机电致发光元件在一对电极 间至少具有一层有机发光层，该有机发光层含有通式(1)所示的低聚苯撑衍生物。 [式中，Ar^ruR1的意思与前述相同。]这里，式中的Ar1分别独立地表示式(Ia)所示的低聚苯基，Ar’分别独立地表示任 选具有取代基的2 6价的芳香环，Ar”分别独立地表示任选具有取代基的苯基。这些Ar’ 之间、或Ar’与Ar”之间分别通过形成环的碳原子所形成的C-C单键而结合。多个Ar，、Ar” 彼此可以直链状连接，也可以具有分支结构。另外Ar’可取2价 6价的值。即一个Ar’ 上可取代有1 5个Ar”。任何情况下，作为Ar1整体，均为“多个6元芳香环连接而成的1 价的基团(低聚苯基)”。 这些Ar，、Ar”在芳香环上的任意位置分别独立地任选具有选自碳原子数1 6的 烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、卤素原子组成的组中的基团作为取代基。另外Ar’、Ar” 也可以分别独立地具有1 4个氮原子作为形成芳香环的杂原子而形成杂环。另外，b(2 6价的芳香环的个数)表示1 4的整数，c (苯基的个数)表示1 5的整数，它们依赖于Ar1链的长度及分支的程度而变化。另外，η可取0或1，更优选为0。另外，Ar1中，特别优选c = 1时所对应的式(Ib)所示的低聚苯基、或c = 2时所 对应的式(Ic)所示的低聚苯基。该式(Ib)所示的低聚苯基为没有分支的直链状的基团。 另外，式(Ic)所示的低聚苯基为一个Ar’上具有Ar”和Ar”’的分支状的基团。此时，b或 b’的值与上述相同，但特别优选b = 1 2 (此时，作为Ar1整体，成为具有2个 4个6元 环的低聚苯基)。
本发明的低聚苯撑衍生物中，η的值为0、且此时存在的2个Ar1基均为式(Ib)或 (Ic)所示的直链状或分支状的低聚苯基、且b = 1的衍生物由于其电致发光元件的性能优 异而优选。进而，Ar’为式(Ic)所示的分支状的低聚苯基且b = 1的衍生物由于其电致发光元件的性能优异、稳定性也高，因而特别优选。作为上述式(1)中的Ar1，示出例如联苯基、三联苯基、四苯基、五苯基、联吡啶基、 三联吡啶基、四吡啶基、五吡啶基、吡啶基苯基、联吡啶基苯基、吡啶基联苯基、联吡啶基联 苯基、联苯基联吡啶基、三苯基苯基、三苯基吡啶基、三吡啶基苯基、二苯基苯基、二吡啶基 苯基、双(联苯基)苯基、双(联吡啶基)苯基、双(联苯基)吡啶基、双(联吡啶基)吡啶 基等。其中优选联苯基、联吡啶基、吡啶基苯基、苯基吡啶基、二苯基苯基、二吡啶基苯基，进 而特别优选联苯基、吡啶基苯基、二苯基苯基、二吡啶基苯基。另外，作为可在Ar1上取代的 取代基，任选具有选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、 己基等碳原子数1 6的烷基，三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三 氟己基等碳原子数1 6的氟代烷基，氟、氯、溴、碘等卤素原子组成的组中的基团作为取代 基。其中优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、五氟乙基、氟、氯、溴、碘等，进而特别优 选甲基、三氟甲基、氟。另外，R1可被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、 己基等碳原子数1 6的烷基，三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三 氟己基等碳原子数1 6的氟代烷基，氟、氯、溴、碘等卤素原子取代。其中优选甲基、乙基、 异丙基、叔丁基、三氟甲基、五氟乙基，进而特别优选甲基、三氟甲基。作为式(1)所示的化合物，可列举出例如式(3)所示的三联苯衍生物、式(4)所示 的三联苯衍生物、式(5)所示的三联苯衍生物、式(6)所示的三联苯衍生物等。 [式中，R1与通式(1)中相同。R2、R3、R4、R5分别独立地为碳原子数1 6的烷基、 碳原子数1 6的氟代烷基、或卤素原子，Ar2表示任选具有取代基的苯基(Ar2在芳香环上 的任意位置分别独立地任选具有选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、 卤素原子组成的组中的基团作为取代基。另外，Ar2任选具有1 4个氮原子作为形成芳香 环的杂原子)。a分别独立地为0 5的整数]
[式中，R^a与通式(1)中相同。R2、R4、R5分别独立地为碳原子数1 6的烷基、 碳原子数1 6的氟代烷基、或商素原子，Ar2及Ar3表示任选具有取代基的苯基(Ar2及Ar3 在芳香环上的任意位置分别独立地任选具有选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6 的氟代烷基、卤素原子组成的组中的基团作为取代基。另外，Ar2及Ar3任选具有1 4个 氮原子作为形成芳香环的杂原子)。] [式中，R1与通式(1)中相同。Ar2与通式(3)中相同。R6、R7、R8分别独立地为碳 原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、或卤素原子] [式中，R^a与通式(1)中相同。Ar2、Ar3与通式(4)中相同。R12、R13分别独立地 为碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、或卤素原子]作为上述式(3) (6)所示的Ar2及Ar3，可列举出例如苯基、联苯基、三联苯基、四 苯基、吡啶基、联吡啶基、三联吡啶基、四吡啶基、苯基吡啶基、吡啶基苯基、联吡啶基苯基、 联苯基吡啶基等，其中优选苯基、吡啶基。另外Ar2及Ar3任选具有选自甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数1 6的烷基，三氟甲基、 五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基等碳原子数1 6的氟代烷基，氟、氯、溴、碘等卤素原子组成的组中的基团作为取代基。其中优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、 三氟甲基、五氟乙基、氟、氯、溴、碘等，进而特别优选甲基、三氟甲基、氟。另外，R2 R8分别独立地任选具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲 丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数1 6的烷基，三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁 基、十一氟戊基、十三氟己基等碳原子数1 6的氟代烷基，氟、氯、溴、碘等卤素原子。其中 优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、五氟乙基，进而特别优选甲基、三氟甲基。以下示出具体的化合物例，但本发明不限于此。

以上的化合物中，特别优选的化合物为(1)、(2)、(4)、(6)、(21)、(22)、(71)、(72)、 (77)、(78)、(79)，均在330nm以下的短波长处显示吸收边沿(absorption edge)，光学带隙 为3. SeV以上。将其用作蓝色磷光掺杂剂(带隙3eV左右)的主体材料时，显示出对封闭 掺杂剂的激发能量十分有效。这是本发明的主体材料的下述各效果协同作用的结果(a)扭曲的分子结构使得分子的柔软性(非晶性)提高，由此发光层整体的耐久性 提尚，(b)由于分子结构的非平面性，π共轭变弱，由此有效地使带隙变宽。[实施方式1低聚苯撑衍生物的合成]下面，对本发明的低聚苯撑衍生物的合成进行说明。首先，通过利用可由公知的方 法获得的1，4_ 二溴-2，5-二碘苯与苯基金属试剂的反应等，能够得到下述通式(5)所示的 低聚苯撑衍生物。[式中，η为0或1。R1分别独立地为碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的 氟代烷基、或卤素原子，X为氯、溴或碘原子，Μ，表示金属基。a分别独立地为0 5的整 数。]另外，通过J. Org. Chem. 1985，50，3104.中记载的使用芳基格氏试剂的方法也能 够合成式(5)的化合物。接着与通式(6)反应，能够导入Ar1基。为此，可采用下面方法⑴和(2)中的任一种。 [式中，Ar1分别独立地为下式(Ia)所示的低聚苯基，M”表示金属基、或卤素原 子。] (式(Ia)中，Ar’分别独立地表示任选具有取代基的2 6价的芳香环，Ar”分别 独立地表示任选具有取代基的苯基(这些Ar’、Ar”在芳香环上的任意位置分别独立地任选 具有选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、卤素原子组成的组中的基团 作为取代基。另外各个Ar’、Ar”任选具有1 4个氮原子作为形成芳香环的杂原子)。b 表示1 4的整数，c表示1 5的整数。Ar，之间、或Ar，与Ar”之间分别通过形成环的 碳原子所形成的C-C单键而结合。另外，Ar”可以对Ar’以直链状或分支状结合c个，也可 以在Ar’上直接结合c个。)1)使通式(6)所示的化合物与通式(5)所示的低聚苯撑衍生物在过渡金属催化剂 存在下发生交叉偶联反应的方法。2)如下的方法采用基于烷基锂的锂化或基于过渡金属催化剂的偶联反应等， 将通式(5)所示的低聚苯撑衍生物变换成烷基格氏试剂、烷基镁酰胺(alkylmagnesium amide)等有机镁试剂或锌试剂、锡试剂、硼酸酯等金属交换试剂后，接着在钯等过渡金属催 化剂的存在下，与通式(6)的化合物发生交叉偶联反应。上述2)的方法中，作为烷基锂，可列举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等，若使 用叔丁基锂，则可以高收率进行反应，因此特别优选叔丁基锂。另外，作为上述2)的方法中的金属交换试剂，可列举出氯化锌、氯化镁、氯化镍、 硼酸酯、烷基甲硅烷基氯化物、烷基甲锡烷基氯化物等，优选氯化锌、硼酸酯。作为上述1)或2)的方法中的交叉偶联反应用的催化剂，可列举出铁系催化剂、铜 催化剂、钴催化剂、镍催化剂、钯催化剂、钌催化剂、铑催化剂等过渡金属催化剂，优选镍催 化剂、钯催化剂、铜催化剂，进一步优选钯催化剂。作为钯催化剂，可列举出例如溴化钯、氯化钯、碘化钯、氰化钯、醋酸钯、三氟醋酸 钯、乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]、双(三苯基膦)二醋酸钯[Pd(OAc)2(PPh3)2]、四(三苯基膦) 钯[Pd(PPh3)4]、二氯双(乙腈)钯[Pd(CH3CN)2Cl2]、二氯双(苄腈)钯[Pd(PhCN)2Cl2]、二 氯[1，2_双(二苯基膦)乙烷]钯[Pd(dppe)Cl2]、二氯[1，1_双(二苯基膦)二茂铁] 钯[Pd(dppf)Cl2]、二氯双(三环己基膦)钯〔Pd[P(C6Hn)3]2Cl2〕、二氯双(三苯基膦)钯 [Pd(PPh3)2Cl2]、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba) 3]、双(二亚苄基丙酮)钯[Pd(dba)2] 等，优选四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]、二氯[1，2_双(二苯基膦)乙烷]钯[Pd(dppe) Cl2]、二氯双(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)2Cl2]等膦系催化剂。除上述之外，作为钯催化剂，可使用通过在反应体系中钯络合物与配体的反应而 合成的钯催化剂。作为配体，可列举出三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三(正丁基)膦、三 (叔丁基)膦、双(叔丁基)甲基膦、三(异丙基)膦、三环己基膦、三(邻甲苯基)膦、三 (2-呋喃基)膦、2-二环己基膦联苯、2-二环己基膦-2’ -甲基联苯、2-二环己基膦-2’， 4，，6，-三异丙基_1，1，-联苯、2-二环己基膦_2，，6，- 二甲氧基_1，1，-联苯、2-二环 己基膦-2’ -(N，N’ - 二甲基氨基)联苯、2-二苯基膦-2’ -(N，N’ - 二甲基氨基)联苯、 2_( 二-叔丁基)膦-2’-(N，N’_ 二甲基氨基)联苯、2-( 二-叔丁基)膦联苯、2-( 二-叔 丁基)膦-2’-甲基联苯、二苯基膦乙烷、二苯基膦丙烷、二苯基膦丁烷、二苯基膦乙烯、二苯 基膦二茂铁、乙二胺、N，N，，N”，N”，-四甲基乙二胺、2，2’ -联吡啶、1，3-二苯基二氢咪唑、 1，3_ 二甲基二氢咪唑、二乙基二氢咪唑、1，3_双(2，4，6_三甲基苯基)二氢咪唑、1，3_双 (2，6-二异丙基苯基)二氢咪唑，可使用这些配体的任一者配位而成的钯催化剂作为交叉偶联催化剂。作为偶联反应的反应溶剂，只要不对反应造成影响，则没有特别限定，可列举出甲 苯、二甲苯、苯等芳香族烃类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，二乙醚、四氢呋喃、二 噁烷、二甲氧基乙烷、二异丙醚等醚类，三乙胺、二乙胺等胺类，一氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、 二氯乙烷、二溴乙烷等卤代烃类，丙酮、甲乙酮等酮类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺 类，乙腈等腈类，二甲基亚砜，水等。这些溶剂可单独使用，也可适当组合二种以上使用。另 外，期望预先对这些溶剂进行干燥、脱气处理。[实施方式2有机电致发光元件]接下来，对使用了本发明的实施方式1的低聚苯撑衍生物的有机电致发光元件的 实施方式进行说明。图1示出有机电致发光元件的概要截面结构的一个例子。在玻璃、塑料等透明基 板上用ITOandium Tin Oxide，氧化铟锡)等形成透明电极。透明电极在这里作为阳极发 挥功能。在透明电极上形成至少1层有机层。有机层至少具备发光层，该发光层中至少含有本发明的低聚苯撑衍生物。本发明的有机电致发光元件可根据所使用的有机化合物的功能等而采用不同层 结构的元件。除发光层的单层结构以外，还可采用空穴传输层/发光层、发光层/电子传输 层、空穴传输层/发光层/电子传输层等多层结构。本实施方式中，从透明电极侧依次层叠 空穴传输层/激子阻挡层/发光层/电子传输层。在有机层上形成有金属电极。金属电极在这里作为阴极而发挥功能。该金属电极 例如可通过图1所示的Mg-Ag合金与Ag等(保护层)的层叠体、图2所示的LiF层(电子 注入层)与Al电极等的层叠体构成。另外，虽未图示，但除这些以外，还可通过Al电极的 单层或Al与Li、Cs等碱金属的合金构成金属电极。另外，虽未图示，还可在透明电极与空 穴传输层之间使用酞菁铜(CuPc)、星爆型胺(starburst amine)、氧化钒、氧化钼等形成空 穴注入层。另外，可在空穴传输层与发光层之间使用mCP等形成激子阻挡层。本实施方式2中，在以上那样构成的有机电致发光元件中，使用上述实施方式1中 说明的低聚苯撑衍生物。该低聚苯撑衍生物可用作空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、 发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等有机薄膜用材料，特别是优选用作发光层 的材料。前述低聚苯撑衍生物可单独用作发光层的材料，但根据发光效率、降低驱动电力、 提高发光颜色的色纯度等观点，优选用作主体材料并掺杂规定量的掺杂剂材料(荧光发光 物质或磷光发光物质)而形成发光层。特别地，由于本申请发明的低聚苯撑衍生物可作为 针对蓝色磷光材料的主体材料而发挥特别优异的功能，因此若用作蓝色磷光发光型有机电 致发光元件的发光层的材料，则能够以高效率实现耐久性高的元件。即，特别优选的一个方案是，亦如附图中所示，使用以蓝色磷光材料作为掺杂剂并 将本申请发明的低聚苯撑衍生物作为针对其的主体材料来形成发光层，在按照[阳极/空 穴传输层/激子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极]的顺序构成的有机电致发光元件中 使用该发光层。另外，本发明中，“蓝色磷光”是指所谓的纯蓝色的磷光发光、淡蓝色的磷光发光等 在大概400nm 480nm具有峰波长的基于磷光掺杂剂的发光。
本发明的低聚苯撑衍生物的用途当然不限于此，作为绿色、或红色的磷光发光用 的有机电致发光元件也可有效地发挥功能。另外，作为蓝色、绿色、或红色的荧光发光用的 有机电致发光元件也可有效地发挥功能。下面，对能够与实施方式1所述的低聚苯撑衍生物一起用于有机电致发光元件的 有机层的材料的例子进行说明。首先，作为发光层的主体材料，使用例如通式(1)的低聚苯 撑衍生物时，作为掺杂剂材料，可列举出例如下述式(12)所示的FIrpic那样的化合物、下 述式(13)所示的FIr6那样的化合物。作为绿色磷光用，可列举出例如下述式(14)所示的 Ir (ppy)3(三(2-苯基吡啶)铱(III))。作为红色磷光用，可列举出例如下述式(15)所示 的Ir(piq)3(三(2-苯基异喹啉)铱(III))。
另外，作为用于空穴传输层的材料，只要具备空穴传输功能则没有特别限定，可使 用例如三苯基胺的多聚体，作为一个例子，可使用下述式(16)所示的α-NPD、下述式(17)所示的TPTE (三苯胺四聚物)等c
(1 7)作为用于电子传输层的材料，只要具备电子传输功能则没有特别限定，可使用例 如下述式(18)所示的羟基喹啉铝络合物(Alq3 三(8-羟基喹啉)铝(III)))、下述式(19) 所示的浴铜灵(BCP)、下述式(20)所示的4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen)等。 为了防止激子从发光层流出到空穴传输层，优选在发光层与空穴传输层之间形成 激子阻挡层。作为用于激子阻挡层的材料，可使用下述式(22)所示的mCP。 接下来，对使用实施方式1的低聚苯撑衍生物作为用于磷光发光的主体材料的、 本实施方式2的有机电致发光元件的发光原理进行说明。若从作为阳极而发挥功能的透明电极和作为阴极而发挥功能的金属电极向有机 层注入空穴及电子，则空穴通过空穴传输层被传输，电子通过电子传输层及空穴阻挡层被 传输，并到达发光层，空穴与电子再结合。通过该空穴与电子的再结合，首先发光层中的主 体材料即前述低聚苯撑衍生物成为激发状态。如前所述，该激发状态被认为激发单重态为 25%、激发三重态为75%。这种比例的主体材料的激发能量移动至掺杂剂材料，掺杂剂材料 分别成为激发单重态及激发三重态。掺杂剂材料的激发单重态进一步转变成激发三重态， 最终成为主要是来自激发三重态的磷光发光。由此，所产生的激发状态的能量几乎全部被 用作发光能量。或者认为，在基质中的掺杂剂材料中电子与空穴直接再结合，以100%的效 率生成三重态激子。本实施方式中，若使用前述低聚苯撑衍生物作为主体材料，则可根据并用的磷光 发光用掺杂剂材料以高色纯度、高效率得到蓝色、绿色、红色的各磷光发光。另外，通过改变 前述低聚苯撑衍生物的骨架上的取代基，能够调整低聚苯撑衍生物的带隙宽度(吸收边沿 的值)，能够设计最适合蓝色、绿色、红色的各磷光发光用掺杂剂材料的主体材料。特别是通 式(1)的低聚苯撑衍生物能够作为FIrpiC、FIr6这些蓝色磷光发光用掺杂剂的主体材料而 使用，这是能够有效利用本发明的主体材料所具有的优异特性的一个特别优选的方案。本发明中，作为特别优选的实施方式，可列举出一种有机电致发光元件，其能够发 挥本发明的低聚苯撑衍生物的特性，所述有机电致发光元件在一对电极间至少具有一层有 机发光层，且采用蓝色磷光发光，有机电致发光元件还包括空穴传输层、电子阻挡层或激子 阻挡层及电子传输层，前述有机发光层中含有主体材料及蓝色磷光掺杂剂材料，该主体材 料为下述式所示的IA-M (2，，4，，6，-三甲基-3，-(3”-吡啶基)苯基)-2，5_ 二苯基苯 (PTP-PyMS)、 或1，4_ 双(2，，4，，6，-三甲基 _3，-苯基苯基)-2，5_ 二苯基苯(PTP-PMS)、 或1，4_双(2，-吡啶基-3，-(2”，6”_ 二甲基苯基))-2，5_二苯基苯(PTP-DMPPy), 或1，4_ 双((2，，4，，5，，6，-四氟 _3’ _(3”_ 吡啶基))苯基)_2，5_ 二苯基苯 (PTP-Py4FP)、 或1，4-双((6，-甲基-3，-(2”_ 甲基)苯基)苯基)_2，5_ 二苯基苯(PTP-MPMP)、
43 或1，4_双((6’ -甲基-3’ _(6”_甲基)_3”_吡啶基)苯基)_2，5_ 二苯基苯 (PTP-MPyMP)、 或1，4_双((6’ -甲基-3’ _(2”_甲基)苯基)苯基)_2，5_双(2’ -甲基苯基) 苯、
(CH 3-P T P-MPMP)或1，4_双((6’-甲基-3’ _(6”_甲基)_3”_吡啶基)苯基)_2，5_双(2，-甲基 苯基)苯(CH3-PTP-MPyMP)、
或1，4-双(2，，4，，6，-三甲基-3，-(2”-吡啶基)苯基)_2，5_ 二苯基苯 (PTP-2PyMS)、
，5，-双((2”-甲基)-苯基)苯基)-2，5-二苯基苯(PTP-BMPP)、 Q^CH3或1，4_ 双(3， 或1，4_双(3，，5，-双((2”-甲基)-苯基)苯基)_2，5_双(2，-甲基苯基)苯 (CH3-PTP-BMPP)、
(CH3-PTP-BMPP) 或1，4_双(3，，5，_双((6”-甲基)_3”_吡啶基)苯基)_2，5_二苯基苯 (PTP-BMPyP)、
(P T P-BMP y P)或1，4_双(3，，5，_双((6”-甲基)_3”_吡啶基)苯基)_2，5_双(2，-甲基苯 基)苯(CH3-PTP-BMPyP)，
(CH 3-PT P-BMP y P)该蓝色磷光掺杂剂为下述式所示的FIrpic， 该有机电致发光元件采用蓝色磷光发光。另外，作为主体材料，进一步优选为PTP-PyMS、PTP-PMS、PTP-MPyMP、 CH3-PTP-MPyMP、PTP_2PyMS、PTP-BMPP, CH3-PRP-BMPP, PTP-BMPyP 或 CH3_PTP_BMPyP。另外，本实施方式1的低聚苯撑衍生物并不限于用于有机电致发光元件，还可适 合使用于显示元件、电脑、电视机、移动电话、数字照相机、PDA、车载导航等的显示器、背光 灯；照明、内部装饰(interior decorations)、标识、交通信号机、广告牌等；CD、DVD等的记 录光源、读取光源；复印机、扫描仪等的光源；CD-R、DVD-R等记录用光盘的记录层用染料； 激光染料；增敏染料；医疗诊断用荧光试剂等广泛的领域中。另外，本实施方式2的有机电致发光元件可适合使用于显示元件、电脑、电视机、 移动电话、数字照相机、PDA、车载导航等的显示器、背光灯等的光源；照明；内部装饰；标 识；交通信号机；广告牌等。[实施例]以下，列举出实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于 以下的实施例。<低聚苯撑衍生物的合成>实施例11，4_ 双(2，，4，，6，_ 三甲基-3，-(3”_ 吡啶基)苯基)_2，5_ 二苯基苯(PTP-PyMS)
的合成 将 PyMS-Brd. 09g, 3. 95mmol)、PTP-B (pin) (785mg, 1. 63mmol)、Pd2 (dba) J CHCl3 (45. lmg，0. 044mmol)、S-PHOS (69. 5mg，0. 169mmol)、K3P04 (701mg，3. 30mmol)装入到茄 型烧瓶中，添加THF(IOmL)、H20(5mL)，进行加热回流。反应结束后，用二氯甲烷进行分液， 用Na2SO4干燥，使溶液通过硅胶。减压蒸馏除去溶剂，得到PTP-PyMS的粗品。将粗品用 GPC(溶剂氯仿)进行分级，得到目标化合物的白色固体(712mg,70% )0 1H NMR(400MHz, CDCl3) = 8. 56(s，2H)，8· 44(s，1H)，8· 12 (s，1H)，7· 51 (d，Jhh = 7· 6Hz，1Η)，7· 38—7. 30 (m，4H)，7· 22-7. 10(m，11H)，6. 99(s，2H)，2. 09(s，6H)，1. 98(s，6H)，1. 64(s，6H)。EI MS m/z 620. O(M+)。测定所合成的化合物的物性，结果为玻璃化转变点为110°C，激发三重态能量 为2. 7eV，显示出与比较例1所示的CBP的结果相比显著优异的物性值。实施例21，4-双(2，，4，，6，-三甲基-3，-苯基苯基)-2，5_ 二苯基苯(PTP-PMS)的合成 将PMS-Br (1. 16g, 4. 20mmol)、PTP-B (pin) (844mg, 1. 75mmol)、Pd2 (dba) J CHCl3 (45. 5mg, 0. 044mmol)、S-PHOS (71. 8mg, 0. 175mmol)、K3PO4 (743mg, 3. 50mmol)装入 到茄型烧瓶中，添加THF(IOmL)、H20(5mL)，进行加热回流。反应结束后，用氯仿进行分 液，用MgSO4干燥，使溶液通过硅胶。减压蒸馏除去溶剂，得到PTP-PMS的粗品。将粗品 用GPC(溶剂氯仿)分级，得到目标化合物的白色固体(720mg，67%)。1H NMR(400MHz, CDCl3) = 8. 58-8. 54 (m, 2H), 8. 44 (s, 1H), 8. 11 (d, Jhh = 2. 0Hz，1H)，7. 51 (d，Jhh = 7. 2Hz, 1H)，7· 38-7. 32(m，4H)，7. 21-7. 13(m，11Η)，6· 99(s，2H)，2· 10-2. 09 (m, 6Η)，1. 98(s，6H)， 1. 64-1. 63 (m, 2H)。EI MSm/z 618. 6 (M+)。测定所合成的化合物的物性，结果为玻璃化转 变点为100°C，激发三重态能量为2. 7eV，显示出与比较例1所示的CBP的结果相比显著优 异的物性值。实施例31，4_ 双(2，-吡啶基-3，- (2”，6” - 二甲基苯基))_2，5_ 二苯基苯(PTP-DMPPy) 的合成 将 DMPPy-Br (1. 18g, 4. 50mmol) >PTP-B (pin) (908mg, 1. 88mmol)、Pd (PPh3) 4 (220mg, 0. 190mmol) ,K2CO3 (634mg，4. 59mmol)装入到茄型烧瓶中，添加 THF (IOmL) ,H2O (5mL)，进行加 热回流。反应结束后，用二氯甲烷进行分液，用Na2S O4干燥，将溶液用硅藻土(celite)过
滤。减压蒸馏除去溶剂，得到PTP-DMPPy的粗品。向粗品中添加甲苯，收集不溶成分，从而得 到目标化合物的白色固体(1. 03g,93% )。1H NMR(400MHz,CD2Cl2) = 7. 72(s，2H)，7. 54(t, Jhh = 7. 8Ηζ，2Η)，7· 30-7. 23 (m, 10H)，7· 19-7. 15(m，2H)，7· 08 (d, Jhh = 8. 0Ηζ，4Η)，7. 65 (d, Jhh = 8. ΟΗζ，2Η)，7. 01 (d, Jhh = 7. 8Ηζ,2Η)，2. 00 (s, 12Η)。EI MS m/z 592. 5 (M+)。测定所 合成的化合物的物性，结果为玻璃化转变点为95°C，显示出与比较例1所示的CBP的结果 相比显著优异的物性值。实施例41，4_ 双((2，，4，，5，，6，-四氟 _3’ _(3”_ 吡啶基))苯基)_2，5_ 二 苯基苯 (PTP-Py4FP)的合成 将 Py4FP-Br (1. 20g, 3. 92mmol) >PTP-B (pin) (793mg, 1. 64mmol)、Pd (PPh3) 4 (386mg, 0. 334mmol)、K2C03(571mg，4. 13mmol)装入到茄型烧瓶中，添加 THF (IOmL)、H2O (5mL)，进行加 热回流。反应结束后将THF蒸馏除去，添加 % H2O2，用氯仿进行分液，用Na2SO4干燥，将溶 液用硅藻土(celite)过滤。减压蒸馏除去溶剂，得到PTP-Py4FP的粗品。通过GPC将粗品 分级，进一步用甲苯洗涤，从而得到目标化合物的白色固体(890g，79%)。1H NMR(400MHz, CD2Cl2) = 8. 62-8. 59 (m, 2H)，8. 45 (s, 2H)，7. 61 (s，2H)，7. 60-7. 55 (m, 2H)，7. 40-7. 26 (m, 12H)。19F NMR(376. 1MHz, CDCl3) = -118. 4(t, Jff = 9. 4Hz，2F)，-133. 2 (d, Jff = 22. 5Hz, 2F)，-136. 9(d，Jff = 22. 5Hz,2F), -163. 9 (qui, Jff = 22. 5Hz，9· 4Hz，2Η)，EI MS m/z 680. 4 (M+)。测定所合成的化合物的物性，结果为玻璃化转变点为80°C，激发三重态能量为 2. 7eV，显示出与比较例1所示的CBP的结果相比显著优异的物性值。实施例5IA-M ((6，-甲基-3，-(2”-甲基)苯基)苯基)_2，5_ 二苯基苯(PTP-MPMP)
的合成 将MPMP-Br (1. 99g, 7. 65mmol)、PTP-B (pin) (1. 57g, 3. 26mmol)、 Pd(PPh3)4 (380. 5mg，0.33讓ol)、K2CO3 (1.06mg，7.67讓ol)装入到茄型烧瓶中，添加 THF(12mL)、H20 (6mL)，加热回流。反应结束后，蒸馏除去THF，用二氯甲烷进行分液，用MgSO4 干燥，将溶液用硅藻土(celite)过滤。减压蒸馏除去溶剂，得到PTP-MPMP的粗品。将粗品用 硅胶过滤，通过GPC进行分级，得到目标化合物的白色固体(1. 36g,71%)。1H NMR(400MHz, CD2Cl2) = 7. 45(s,2H) ,7. 24-7. 16 (m, 20H), 7. 12 (d，Jhh = 8. ΟΗζ，2Η)，2. 15(s，3H)，2. 13 (s， 3H)，2.05(s，6H)。EI MS m/z 590. 5 (M+)。测定所合成的化合物的物性，结果为玻璃化转 变点为85°C，激发三重态能量为2. 8eV，显示出与比较例1所示的CBP的结果相比显著优异 的物性值。实施例61，4_双((6，-甲基-3，-(6”-甲基)_3”_吡啶基)苯基)_2，5_ 二苯基苯 (PTP-MPyMP)的合成 将 MPyMP-Br (1. 89g, 7. 20mmol)、PTP-B (pin) (1. 45g, 3. OOmmol)、 Pd(PPh3)4(346. 7mg，0. 30mmol)、K2CO3(829. 3mg，6. OOmmol)装入到茄型烧瓶中，添加 THF(20mL)、H2O(IOmL)，加热回流。反应结束后，用甲苯进行分液，用Na2SO4干燥，将溶液 用硅藻土(celite)过滤。减压蒸馏除去溶剂，得到PTP-MPyMP的粗品。向粗品中添加 己烷，收集不溶成分，从而得到目标化合物的白色固体(1.69g，95% )。1H NMR(400MHz, CD2Cl2) = 8. 37 (d, Jhh = 5. 6Ηζ，2Η)，8· 27(s，2H)，7· 47(s，2H)，7· 26-7. 24(m，2H)，7· 20 (m, 10Η)，7· 12-7. 04(m，6H)，2· 23(s，3H)，2· 21 (s，3H)，2· 00(s，3H)，1· 99(s，3H)。EI MS m/z 592. 6 (M+)。测定所合成的化合物的物性，结果为玻璃化转变点为90°C，激发三重态能量为2. 8eV，显示出与比较例1所示的CBP的结果相比显著优异的物性值。实施例71，4_双((6’ -甲基-3’ _(6”_甲基_3”_吡啶基)苯基)_2，5_双(2’ -甲基苯 基)苯(CH3-PTP-MPyMP)的合成 将MPyMP-Br (1. 89g, 7. 20mmol)、CH3-PTP-B (pin) (1. 45g, 3. OOmmol)、 Pd (PPh3) 4 (346mg, 0. 30mmol)、K2CO3 (829mg, 6. OOmmol)装入到茄型烧瓶中，添加 THF (20mL)、 H2O(IOmL)，加热回流。反应结束后，用氯仿进行分液，用Na2SO4干燥，将溶液用硅藻土 (celite)过滤。减压蒸馏除去溶剂，得到CH3-PTP-MPyMP的粗品。向粗品中添加醋酸乙酯， 收集不溶成分，从而得到目标化合物的白色固体(1.45g,78% )0 1H NMR(400MHz, CD2Cl2) =8. 37 (d, Jhh = 4·8Ηζ，2Η)，8· 10 (m，2H)，7.36 (s，2H)，7.28-7. 26 (m，4H)，7.24-6. 81 (m， 12H)，2. 36-1.89(m，18H)。EI MS m/z 620. 4 (M+)。测定所合成的化合物的物性，结果为玻 璃化转变点为95°C，激发三重态能量为2. 8eV，显示出与比较例1所示的CBP的结果相比显 著优异的物性值。实施例81，4_ 双(2，，4，，6，_ 三甲基-3，-(2”_ 吡啶基)苯基)_2，5_ 二苯基苯(PTP_2PyMS)
的合成 将 2PyMS-Br (2. 49g, 9. OOmmol)、PTP-B (pin) (1. 45g, 3. OOmmol)、Pd2 (dba) J CHCl3 (77. 6mg，0. 075mmol)、S-PHO S (123mg，0. 30mmol)、K3PO4 (1. 27g，6. OOmmol)装入到 茄型烧瓶中，添加THF(30mL)、H20(15mL)，加热回流。反应结束后，用甲苯进行分液，用 Na2SO4干燥，将溶液用硅藻土(celite)过滤。减压蒸馏除去溶剂，得到PTP_2PyMS的粗
51品。其后将粗品升华精制，得到目标化合物的白色固体(380mg，20%)。1HNMR(400MHz, CDCl3) = 8. 71 (m, 2H)，7. 71 (m, 2H)，7. 33 (s, 2H)，7. 23-7. 19 (m, 12H)，7. 00-6. 90 (m, 12H)， 1.98-1.72(m，18H)。EI MS m/z 620. 0 (M+)。测定所合成的化合物的物性，结果为玻璃化 转变点为113°C，激发三重态能量为2. 7eV，显示出与比较例1所示的CBP的结果相比显著 优异的物性值。实施例91，4-双(3’，5’-双((2”-甲基)_ 苯基)苯基)_2，5_ 二苯基苯(PTP-BMPP)的合 成 将BMPP-Br (2. 53g，7. 50mmol)、PTP-B (pin) (1. 21g，2. 51mmol)、Pd (PPh3) 4 (300mg, 0. 26mmol)、K2CO3 (1. 05g，7. 60mmol)装入到茄型烧瓶中，添加 THF(IOmL)、H2O (5mL)，进行 加热回流。反应结束后，蒸馏除去THF，用氯仿进行分液，用MgSO4干燥，将溶液用硅藻土 (celite)过滤。减压蒸馏除去溶剂，得到PTP-BMPP的粗品。向粗品中添加二乙醚，收集不溶 成分，从而得到目标化合物的白色固体(1.528,82%)0^ NMR(400MHz,CD2Cl2)三7.61 (s， 2H), 7. 34-7. 26 (m, 10H) ,7. 21-7. 11 (m, 18H) ,7. 10 (d，Jhh = 7. 2Hz，4H)，2. 14 (s，12H)。EI MS m/z 742. 7 (M+) ο测定所合成的化合物的物性，结果为玻璃化转变点为110°C，激发三重态 能量为2. 8eV，显示出与比较例1所示的CBP的结果相比显著优异的物性值。实施例101，4_双((3，，5，-双((2”-甲基)-苯基)苯基)_2，5_双(2，-甲基苯基)苯 (CH3-PTP-BMPP)的合成 将 BMPP-Br (3. 06g, 9. 07mmol)、CH3-PTP-B (pin) (1. 56g, 3. 06mmol)、Pd(PPh3)4 (354mg，0. 306讓ol)、K2C03(1. 26g，9. 12讓ol)装入到茄型烧瓶中，添加 THF(12mL)、H20(6mL)，加热回流。反应结束后，蒸馏除去THF，用二氯甲烷进行分液，用 MgSO4干燥，将溶液用硅藻土(celite)过滤。减压蒸馏除去溶剂，得到CH3-PTP-BMPP的 粗品。向粗品中添加二乙醚，收集不溶成分，从而得到目标化合物的白色固体(1.82g， 77 % ) ο 1HNMR (400MHz, CD2Cl2) = 7. 48 (d, Jhh = 4. 0Ηζ，2Η)，7· 32 (d, Jhh = 7. 2Hz，2H)， 7. 23-7. 14 (m, 22H), 7. 08 (s, 2Η), 6. 99 (d, Jhh = 7. 2Hz，4Η)，2. 11 (s，12Η)，2. 04 (s，6Η)。EI MS m/z 770.8(M+)。测定所合成的化合物的物性，结果为玻璃化转变点为110°C，激发三重 态能量为2. 9eV，显示出与比较例1所示的CBP的结果相比显著优异的物性值。实施例11 将BMPyP-Br (2. 04g，6. OOmmo 1) ,PTP-B (pin) (1. 21g，2. 50mmol)、Pd (PPh3) 4 (289mg， 0. 25mmol)、K2CO3 (691mg, 5. OOmmo 1)装入到茄型烧瓶中，添加 THF(20mL)、H2O(IOmL)，加热 回流。反应结束后，用氯仿进行分液，用Na2SO4干燥，将溶液用硅藻土(celite)过滤。减 压蒸馏除去溶剂，得到PTP-BMPyP的粗品。向粗品中添加乙腈，收集不溶成分，从而得到目 标化合物的白色固体(1.63g，87%)。1H NMR (400MHz, CD2Cl2) = 8. 43 (d, Jhh = 5. 6Hz, 4H)，8. 28(s，4H)，7. 61(s，2H)，7. 31(m，10H)，7. 24(d，Jhh = 8. 0Hz，2H)，7. 15-7. 14(m，6H)， 2. 15(s，12H)。EI MS m/z 746. 0 (M+)。测定所合成的化合物的物性，结果为玻璃化转变点 为125°C，激发三重态能量为2. 8eV，显示出与比较例1所示的CBP的结果相比显著优异的 物性值。实施例121，4_双(3，，5，-双((6”-甲基)_3”_吡啶基)苯基)_2，5_双(2’-甲基苯基) 苯(CH3-PTP-BMPyP)的合成 将BMPyP-Br (2. 04g, 6. OOmmol)、CH3-PTP-B (pin) (1. 28g, 2. 50mmol)、 Pd (PPh3) 4 (289mg，0. 25mmol)、K2CO3 (691mg，5. OOmmol)装入到茄型烧瓶中，添加 THF(20mL)、 H2O(IOmL)，加热回流。反应结束后，用氯仿进行分液，用Na2SO4干燥，将溶液用硅藻土 (celite)过滤。减压蒸馏除去溶剂，得到PTP-BMPyP的粗品。向粗品中添加乙腈，收集 不溶成分，从而得到目标化合物的白色固体(1.87g，95% )。1H匪R(400MHz，CD2Cl2) =7. 72(s，2H) ,7. 54 (t，Jhh = 7. 8Hz，2H)，7. 30-7. 23 (m, 10H)，7. 19-7. 15(m，2H)，7. 08 (d，Jhh =8. 0Hz，4H)，7. 65 (d，Jhh = 8. 0Hz，2H)，7. 01 (d，Jhh = 7. 8Hz，2H)，2. 00 (s, 12H)。EI MS m/ ζ 775. O(M+)。测定所合成的化合物的物性，结果为玻璃化转变点为120°C，激发三重态能 量为2. 8eV，显示出与比较例1所示的CBP的结果相比显著优异的物性值。[比较例1]公知材料即CBP显示出不具有玻璃化转变点、且薄膜状态缺乏稳定性并容易结晶 化的性质。另外，激发三重态能量为2. 6eV。<发蓝色磷光的有机电致发光元件的评价>实施例13在玻璃基板上以IlOnm的膜厚形成ITO的透明电极，利用洗涤剂进行超声波洗涤、 利用纯水进行超声波洗涤、利用丙酮进行超声波洗涤，将上述的洗涤进行两次；再进行异丙 醇洗涤，最后利用异丙醇进行煮沸洗涤后，干燥。接着进行UV/臭氧处理。将该基板立即导 入真空腔室内。通过真空蒸镀(真空度I(T4Pa)，沉积40nm的α-NPD，形成空穴传输层。其后，沉 积IOnm的mCP作为激子阻挡层。接着，使用实施例1中合成的PTP-PyMS作为发光层的主 体材料，同时按照相对于主体材料为6重量％的比例蒸镀铱络合物(FIrpic)作为掺杂剂材 料，形成20nm厚度的发光层。进而，沉积40nm的BPhen作为空穴阻挡层兼电子传输层。进 而在此之后，同时以10 1的重量比蒸镀IOOnm的Mg和Ag作为金属电极，进而蒸镀IOnm 的Ag作为保护层。根据以上得到元件部。对这样得到的有机电致发光元件施加直流电，将其连续驱动并对其发光效率及发 光光谱进行测定。确认到来自蓝色磷光材料(FIrpic)的蓝色发光(峰波长470nm)。该元 件的外部量子效率为10%。该效率是比在完全相同的条件下以CBP作为主体材料的比较例 2(下述)的结果显著高的值。实施例14将主体材料替换成PTP-PMS，除此之外与实施例13同样地构成有机电致发光元件。确认到来自蓝色磷光材料(FIrpic)的蓝色发光(峰波长470nm)。该元件的外部量子 效率为7.3%。该效率是比在完全相同的条件下以CBP作为主体材料的比较例2(下述)的 结果显著高的值。实施例15将主体材料替换成PTP-MPyMP，除此之外与实施例13同样地构成有机电致发光元 件。确认到来自蓝色磷光材料(FIrpic)的蓝色发光(峰波长470nm)。该元件的外部量子 效率为8.4%。该效率是比在完全相同的条件下以CBP作为主体材料的比较例2(下述)的 结果显著高的值。实施例16将主体材料替换成CH3-PTP_MPyMP，除此之外与实施例13同样地构成有机电致发 光元件。确认到来自蓝色磷光材料(FIrpic)的蓝色发光(峰波长470nm)。该元件的外部 量子效率为7. 0%。该效率是比在完全相同的条件下以CBP作为主体材料的比较例2(下 述)的结果显著高的值。实施例17将主体材料替换成PTP_2PyMS，除此之外与实施例13同样地构成有机电致发光元 件。确认到来自蓝色磷光材料(FIrpic)的蓝色发光(峰波长470nm)。该元件的外部量子 效率为6.9%。该效率是比在完全相同的条件下以CBP作为主体材料的比较例2(下述)的 结果显著高的值。实施例18将主体材料替换成PTP-BMPP，除此之外与实施例13同样地构成有机电致发光元 件。确认到来自蓝色磷光材料(FIrpic)的蓝色发光(峰波长470nm)。该元件的外部量子 效率为7.3%。该效率是比在完全相同的条件下以CBP作为主体材料的比较例2(下述)的 结果显著高的值。实施例19将主体材料替换成CH3-PTP-BMPP，除此之外与实施例13同样地构成有机电致发 光元件。确认到来自蓝色磷光材料(FIrpic)的蓝色发光(峰波长470nm)。该元件的外部 量子效率为9. 6%。该效率是比在完全相同的条件下以CBP作为主体材料的比较例2(下 述)的结果显著高的值。实施例20将主体材料替换成PTP-BMPyP，除此之外与实施例13同样地构成有机电致发光元 件。确认到来自蓝色磷光材料(FIrpic)的蓝色发光(峰波长470nm)。该元件的外部量子 效率为10%。该效率是比在完全相同的条件下以CBP作为主体材料的比较例2 (下述)的 结果显著高的值。实施例21将主体材料替换成CH3-PTP_BMPyP，除此之外与实施例13同样地构成有机电致发 光元件。确认到来自蓝色磷光材料(FIrpic)的蓝色发光(峰波长470nm)。该元件的外部 量子效率为9. 1%。该效率是比在完全相同的条件下以CBP作为主体材料的比较例2(下 述)的结果显著高的值。[比较例2]
55
将主体材料替换成CBP，除此之外与实施例13同样地构成有机电致发光元件。该 元件的外部量子效率为5. 7%，比实施例13 21差。实施例22对实施例14的有机电致发光元件施加lOOmA/cm2的负载从而驱动该元件，结果外 部量子效率为3. 8%。这是比以CBP作为主体材料的比较例3的结果显著高的值，显示出主 体材料的耐久性高。实施例23对实施例18的有机电致发光元件施加lOOmA/cm2的负载从而驱动该元件，结果外 部量子效率为3. 8%。这是比以CBP作为主体材料的比较例3的结果显著高的值，显示出主 体材料的耐久性高。实施例24对实施例19的有机电致发光元件施加lOOmA/cm2的负载从而驱动该元件，结果外 部量子效率为4. 9%。这是比以CBP作为主体材料的比较例3的结果显著高的值，显示出主 体材料的耐久性高。[比较例3]对比较例2的有机电致发光元件施加lOOmA/cm2的负载从而驱动该元件，结果外 部量子效率为3. 0%，比实施例22 24差。如上所述，可知本发明的低聚苯撑系材料能有效地发挥蓝色磷光发光用的主体 材料的功能，且与以往已知的蓝色磷光发光用的主体材料即CBP(由咔唑基构成的主体材 料)、先前发明的苯并唑系化合物相比，EL元件效率显著优异。这是本发明的主体材料的下 述各效果协同作用的结果(a)扭曲的分子结构使得分子的柔软性(非晶性)提高，由此发光层整体的耐久性 提尚，(b)由于分子结构的非平面性，π共轭变弱，由此有效地使带隙变宽，显示出能够得到对于蓝色磷光发光用也具有充分的带隙、且可有效引起能量跃迁 (energy transition)的发光元件。
5权利要求
一种通式(1)所示的低聚苯撑衍生物，式中，Ar1分别独立地为下式(1a)所示的低聚苯基，n为0或1，R1分别独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟代烷基、或卤素原子，a分别独立地为0～5的整数， (Ar’)b (Ar”)c(1a)式(1a)中，Ar’分别独立地表示任选具有取代基的2～6价的芳香环，Ar”分别独立地表示任选具有取代基的苯基，这些Ar’、Ar”在芳香环上的任意位置分别独立地任选具有选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟代烷基、卤素原子组成的组中的基团作为取代基，另外各个Ar’、Ar”任选具有1～4个氮原子作为形成芳香环的杂原子，b表示1～4的整数，c表示1～5的整数，Ar’之间、或Ar’与Ar”之间分别通过形成环的碳原子所形成的C C单键而结合，另外，Ar”可以对Ar’以直链状或分支状结合c个，也可以在Ar’上直接结合c个。FPA00001168004100011.tif
2.根据权利要求1所述的低聚苯撑衍生物，其特征在于，Ar1为下述式(lb)所示的 低聚苯基，-(AR’)b-(Ar”)(lb)式中，Ar，、Ar”、b的意思与式(Ia)中相同。
3.根据权利要求1所述的低聚苯撑衍生物，其特征在于，Ar1为下述式(Ic)所示的低聚本基， 式中，Ar，、Ar”的意思与式(Ia)中相同，A”，的意思与Ar”相同，b，的意思与b相同。
4.根据权利要求1 权利要求3中任一项所述的低聚苯撑衍生物，其为通式(2)所示 的三联苯衍生物，Ar1(2)(R1)a-Ar1式中，Ar1、R1与通式(1)中相同。
5.根据权利要求4所述的三联苯衍生物，其为通式(3)所示的三联苯衍生物， 式中，R1』与通式(1)中相同，R2、R3、R4、R5分别独立地为碳原子数1 6的烷基、碳原 子数1 6的氟代烷基、或卤素原子，Ar2表示任选具有取代基的苯基，Ar2在芳香环上的任 意位置分别独立地任选具有选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、卤素 原子中的基团作为取代基，另外，Ar2任选具有1 4个氮原子作为形成芳香环的杂原子。
6.根据权利要求4所述的三联苯衍生物，其为通式(4)所示的三联苯衍生物，式中，R1、a与通式(1)中相同，R2、R4、R5分别独立地为碳原子数1 6的烷基、碳原子 数1 6的氟代烷基、或卤素原子，Ar2及Ar3表示任选具有取代基的苯基，Ar2及Ar3在芳 香环上的任意位置分别独立地任选具有选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟 代烷基、卤素原子组成的组中的基团作为取代基，另外，Ar2及Ar3任选具有1 4个氮原子 作为形成芳香环的杂原子。
7.根据权利要求4所述的三联苯衍生物，其为通式(5)所示的三联苯衍生物，式中，R1、a与通式(1)中相同，Ar2与通式(3)中相同，R6、R7、R8分别独立地为碳原子 数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、或卤素原子。
8.根据权利要求4所述的三联苯衍生物，其为通式(6)所示的三联苯衍生物， 式中，R1』与通式(1)中相同，Ar2、Ar3与通式(5)中相同，R12、R13分别独立地为碳原 子数1 6的烷基、碳原子数1 6的氟代烷基、或卤素原子。
9.一种有机电致发光元件，其特征在于，所述有机电致发光元件在一对电极间至少具 有一层有机发光层，该有机发光层含有通式(1)所示的低聚苯撑衍生物， 式中，AiMa及η的意思与前述式(1)中相同。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其特征在于，Ar1为下述式(Ib)所示的 低聚苯基， 式中，Ar，、Ar”、b的意思与前述式(Ia)中相同。
11.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其特征在于，Ar1为下述式(Ic)所示的低聚苯基， )式中，Ar，、Ar”的意思与式(Ia)中相同，A”，的意思与Ar”相同，b，的意思与b相同。
12.根据权利要求9 权利要求11中任一项所述的有机电致发光元件，所述有机发光 层中含有主体材料及蓝色磷光掺杂剂材料，该主体材料为权利要求9 权利要求11中任一 项所述的低聚苯撑衍生物，该有机电致发光元件采用蓝色磷光发光。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件还包括空穴传 输层、激子阻挡层、电子传输层。
14.根据权利要求9 权利要求13中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所 述低聚苯撑衍生物为通式(2)所示的三联苯衍生物，Ar1Ar1式中，Ar1、R1及a的意思与前述式(2)中相同<
15.根据权利要求14所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述三联苯衍生物为下 述式(3)所示的三联苯衍生物， 式中，mR^I^Ai^a的意思与前述式(3)中相同。
16.根据权利要求14所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述三联苯衍生物为通 式(4)所示的三联苯衍生物， 式中，mttiAi^Ar3的意思与前述式(4)中相同。 17.根据权利要求14所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述三联苯衍生物为通 式(5)所示的三联苯衍生物， 式中，AaJr2、! 6、R7、R8的意思与前述式(4)中相同。
17.
18.根据权利要求14所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述三联苯衍生物为通 式(6)所示的三联苯衍生物， 式中，R1J12J13Jr2Ji^a与前述式(6)中相同。
19.根据权利要求14所述的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件在一对电极间至少具有一层有机发光层，且采用蓝色磷光发光，有机电致发光元件还包括空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层及空穴阻挡层， 所述有机发光层中含有主体材料及蓝色磷光掺杂剂材料， 该主体材料为下述式(3)所示的化合物， 该蓝色磷光掺杂剂为下述式所示的FIrpic。
20.根据权利要求14所述的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件在一对电极间 至少具有一层有机发光层，且采用蓝色磷光发光，有机电致发光元件还包括空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层及空穴阻挡层， 所述有机发光层中含有主体材料及蓝色磷光掺杂剂材料，该主体材料为下述式(4)所 示的化合物， 式中，mttiAi^Ar3的意思与前述式(4)中相同， 该蓝色磷光掺杂剂为下述式所示的FIrpic。
21.根据权利要求14所述的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件在一对电极间 至少具有一层有机发光层，且采用蓝色磷光发光，有机电致发光元件还包括空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层及空穴阻挡层， 所述有机发光层中含有主体材料及蓝色磷光掺杂剂材料， 该主体材料为下述式(5)所示的化合物， 式中，AlAIMR7及R8与前述式(5)中相同， 该蓝色磷光掺杂剂为下述式所示的FIrpic。(5)
22.根据权利要求14所述的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件在一对电极间 至少具有一层有机发光层，且采用蓝色磷光发光，有机电致发光元件还包括空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层及空穴阻挡层， 所述有机发光层中含有主体材料及蓝色磷光掺杂剂材料， 该主体材料为下述式(6)所示的化合物，式中，R^iAr3U及R8与前述式(4)中相同， 该蓝色磷光掺杂剂为下述式所示的FIrpic。
全文摘要
提供一种可形成稳定的非晶薄膜且具有宽带隙的材料。另外，提供一种使用这种化合物的、发光效率高的有机电致发光元件。发现利用偶联反应能够有效地合成可应用于有机电子材料的新型的低聚苯撑衍生物[化学式116]。进而发现使用该化合物能够制作高效率的蓝色磷光发光元件，从而完成了本发明。
文档编号H01L51/50GK101910095SQ20088012292
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月19日 优先权日2007年12月25日
发明者井手利久, 八寻正幸, 安达千波矢, 山口茂弘, 新免益隆, 若宫淳志, 远藤礼隆 申请人:国立大学法人名古屋大学;国立大学法人九州大学;中央硝子株式会社