非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池用的电极以及采用了该电极的非水电解质二次 电池。
背景技术：
锂离子二次电池在正极和负极之间具有发挥使各个极板电绝缘且保持电解液作 用的隔板(隔膜；separator)。现在，主要使用由聚乙烯或聚丙烯等制成的有机高分子类微 多孔性膜作为隔板。由这些树脂制成的微多孔性膜具有在100°C左右的温度下收缩的性质。因此，当由 于活性物质层的一部分剥落等而析出锂等金属元素时，和/或当使钉子之类的锐利形状的 突起物从外部穿透电池时，短路电流流动，流动的电流瞬时产生的反应热使隔板收缩。如果 隔板收缩，则正极和负极之间的短路面积进一步扩大。作为防止短路的对策之一，专利文献1公开了在负极活性物质层或正极活性物质 层的表面形成多孔性保护膜的方法。该多孔性保护膜如下地形成将氧化铝等无机物的粉 体与树脂制粘结剂进行混合，将混合物涂布在负极活性物质层或正极活性物质层的表面。专利文献2中公开了在活性物质层表面涂布形成包含固体微粒的多孔性涂膜的 技术。专利文献3中公开了通过溅射在负极表面形成多孔质绝缘膜的技术。专利文献3 中记载了当通过溅射法形成多孔质绝缘膜时，其厚度优选为5 lOOnm。专利文献1 特开平7-220759号公报专利文献2 日本专利第3371301号说明书专利文献3 特开平6-36800号公报

发明内容
如专利文献1和2所公开的那样，当通过涂覆法形成多孔性保护膜时，存在该多孔 性保护膜的粘附性低的问题。此外，通过将包含粘合剂(粘结剂)的有机溶剂和活性物质的混合物涂布在集电 体上以形成活性物质层。因此，当在活性物质层上再涂布混合了包含粘合剂的有机溶剂的 多孔性保护膜时，一方的层向另一方的层的有机溶剂溶解，从而有时活性物质层与多孔性 保护膜会相互混合。为了防止该现象，作为在上部涂覆的涂料中使用的溶剂，必须采用基底 的粘合剂难以溶解的别的有机溶剂。此外，即使采用那样的有机溶剂，由于干燥时的收缩率 不同，有时极板也发生翘曲。另一方面，专利文献3的采用溅射法形成的多孔质绝缘膜具有较强的内部应力。 因此，专利文献3的方法，难以形成能够将正极和负极之间充分绝缘的程度的厚膜。此外， 由于采用溅射法时可形成致密性高的膜，因此还存在正极和负极之间的离子传导性降低的 问题。
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于提供通过确保电极间的电绝缘 性和离子传导性，并且提高活性物质层与无机绝缘层之间的粘附性而难以发生短路的安全 性优异的非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用的电极。本发明的第1非水电解质二次电池，具有负极集电体、设置在上述负极集电体上 的负极活性物质层、正极集电体、设置在上述正极集电体之中的与上述负极活性物质层相 对的面上的正极活性物质层、以及设置在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间 并包含无机粒子的至少1层多孔性无机绝缘层，上述多孔性无机绝缘层不包含粘合剂。在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层是通过将上述无机粒子与载气一起喷 射而形成的层。在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层是上述无机粒子不借助于粘合剂直接 结合而成的层。在某些实施方式中，还具有设置在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之 间的隔板，上述多孔性无机绝缘层设置在上述隔板与上述负极活性物质层之间和/或上述 隔离与上述正极活性物质层之间。在某些实施方式中，具有2层上述多孔性无机绝缘层，上述2层多孔性无机绝缘层 分别设置在上述隔板与上述负极活性物质层之间以及上述隔板与上述正极活性物质层之 间。在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层是通过形成包含上述无机粒子的气溶 胶，并使上述气溶胶与上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述隔板之中的至少1 个碰撞而形成的层。在某些实施方式中，上述无机粒子是无机氧化物粒子、无机氮化物粒子、无机氟化 物粒子或锂离子传导性无机固体电解质、它们的混合物或化合物。在某些实施方式中，上述无机粒子的平均粒径为0. 05 ΙΟμπι。在某些实施方式中，上述无机粒子是氧化铝。在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层设置在上述正极活性物质层的表面。本发明的非水电解质二次电池的电极，具有集电体、设置在上述集电体上的活性 物质层以及设置在上述活性物质层的表面并包含无机粒子的多孔性无机绝缘层，上述多孔 性无机绝缘层不包含粘合剂。在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层具有40 95%的致密度和0. 3 20 μ m的厚度。在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层具有粒径为0. 05 5 μ m的扁平状粒子。在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层是通过将无机粒子与载气一起喷射而 形成的层。在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层包含选自氧化铝、莫来石、二氧化硅、 二氧化钛和氧化镁中的物质。本发明的第2非水电解质二次电池，具有由本发明的电极构成的正极、负极和包 含非水溶剂的电解液。在某些实施方式中，上述活性物质层包含锂复合氧化物。
本发明的第2非水电解质二次电池，具有由本发明的电极构成的负极、正极和包 含非水溶剂的电解液。在某些实施方式中，不包含有机高分子类隔板。本发明的隔板是在非水电解质二次电池中使用的隔板，具有设置在上述隔板的表 面的至少一部分上并包含无机粒子的多孔性无机绝缘层，上述多孔性无机绝缘层不包含粘 合剂。本发明的非水电解质二次电池的制造方法，是具备具有正极活性物质层的正极、 具有负极活性物质层的负极和隔板的非水电解质二次电池的制造方法，包括工序(a)，该 工序通过将无机粒子与载气一起喷射到上述正极活性物质层、上述负极活性物质层或上述 隔板的表面而形成包含上述无机粒子的多孔性无机绝缘层；以及工序(b)，该工序采用上 述正极和上述负极夹持上述隔板而形成电极群，将上述电极群收纳到壳体中后，向上述壳 体内填充非水电解质。在某些实施方式中，上述工序(a)形成包含上述无机粒子的气溶胶，并使上述气 溶胶与上述正极活性物质层、上述负极活性物质层或上述隔板的表面碰撞。在本发明的非水电解质二次电池中，多孔性无机绝缘层不包含粘合剂，多孔性无 机绝缘层中所含的无机粒子与其它无机粒子和/或其它部件的表面直接结合。因此，与被 粘合剂粘合的情况相比，多孔性无机绝缘层的粘附性变高。因此，在加工正极、负极和隔板 的工序中，可以避免无机绝缘层的一部分脱落从而引起电极间短路的问题。


图1(a)、(b)是显示本发明中的锂离子二次电池的第1实施方式的截面图。图2是显示为表示本发明的原理而进行的实验的结果的图。图3(a)、(b)是示意性示出当钉子等锐利形状的突起物穿透电池时电池内状态的 截面图。图4(a)是显示本实施方式的锂离子二次电池中的正极的截面图，(b)是显示在锂 离子二次电池的正极的表面形成有无机绝缘层13的状态的图像的图。图5是显示本发明的锂离子二次电池中使用的隔板的图。图6是显示用于形成实施方式的无机绝缘层的气溶胶沉积装置的概略图的图。图7是显示本发明的锂离子二次电池的第2实施方式的截面图。图8是显示本发明的锂离子二次电池的第3实施方式的截面图。图9是显示本发明的锂离子二次电池的第4实施方式的截面图。图10是显示本发明的锂离子二次电池的第5实施方式的截面图。图11是显示实施例1中的正极B的截面(垂直于正极集电体11与正极活性物质 层12的接合面的方向的截面)的SEM图像的图。附图标记说明1 正极2 负极11正极集电体12正极活性物质层
图1 (b)所示的锂离子二次电池的无机绝缘层13是通过向负极活性物质层15或 隔板14的表面喷射包含多个无机粒子的气溶胶而形成的。此后，通过将正极1、隔板14和 负极2组装可获得图1 (b)所示的锂离子二次电池。需说明的是，在图1 (a)、(b)中，在正极1和负极2中的任一方与隔板14之间设置 了无机绝缘层13，但也可以在正极1和隔板14之间以及负极2和隔板14之间均设置无机 绝缘层13。在图1(a)、(b)中，省略了收纳电极群的电极罐、填充到电极罐内的电解液等的图示。对于本实施方式的锂离子二次电池，无机绝缘层13中所含的无机粒子与其它无 机粒子和/或正极活性物质层12、负极活性物质层15或隔板14的表面直接结合。因此，与 采用粘合剂粘合的情况相比，无机绝缘层13的粘附性更高。因此，在加工正极1、负极2和 隔板14的工序中，可以避免无机绝缘层13的一部分脱落从而引起电极间短路的问题。此外，由于无机绝缘层13不含粘合剂，因此不会产生无机绝缘层13与正极活性物 质层12和/或负极活性物质层15混合的问题。因此，可不考虑正极活性物质层12和/或 负极活性物质层15中所用的粘合剂的种类而形成无机绝缘层13。特别是，以往在正极活性 物质层上形成无机绝缘层较困难，但是本实施方式的无机绝缘层13，即使在正极活性物质 层12中使用了任何粘合剂的情况下，也可以在正极活性物质层12上形成粘附性高的无机 绝缘层13。此外，由于无机绝缘层13不含粘合剂，实质上仅由无机粒子构成，因此也具有无 机绝缘层13的单位体积的容量增大的优点。此外，当在正极活性物质层12上形成无机绝缘层13时，具有如下优点。图3(a)、 (b)是示意性示出当钉子等锐利形状的突起物穿透电池时，电池内状态的截面图。图3(a) 显示不设置无机绝缘层13的现有电池，图3(b)显示本实施方式的电池。在图3(a)所示的 现有电池中，例如，正极集电体111是铝，正极活性物质层112是镍酸锂，隔板114是烯烃类 树脂的微多孔膜，负极活性物质层115是碳，负极集电体116是铜。如图3(a)所示，在现有 电池中，当突起物121穿透电池时，在突起物121的周围产生焦耳热使隔板114熔融并收 缩。由此，对于隔板114，突起物121的周围产生孔穴122。当发热量大时，有时隔板114的 孔穴122会较大地扩大。另一方面，图3(b)所示的电池的正极集电体11、正极活性物质层12、隔板14、负极 活性物质层15和负极集电体16也由与图3(a)所示的电池相同的材料制成，此外，图3(b) 所示的无机绝缘层13包含氧化铝。如图3(b)所示，在本实施方式的电池中，当突起物21 穿透电池时，与以往同样地，在突起物21的周围产生焦耳热使隔板14熔融并收缩。由此， 对于隔板14，在突起物21的周围产生孔穴22。由于焦耳热继续产生，因此隔板14的孔穴 22扩大，但由于在隔板14和正极活性物质层12之间配置有无机绝缘层13，因此即使隔板 14收缩，也难以引起正极活性物质层12与负极活性物质15之间的短路。下面详细说明无机绝缘层13。无机绝缘层13既可以由1层构成，也可以由多层构 成。作为用于形成无机绝缘层13的无机粒子，采用绝缘性的多孔性无机粒子。例如， 采用以氧化铝为主成分的无机粒子，通过气溶胶沉积法形成无机绝缘层13即可。在该情况下，氧化铝粒子(一次粒子)的平均粒径优选为0.05 10 μ m。在氧化铝粒子的粒径低于 0. 05 μ m的情况下，由于粒子的重量不足，因此用于与正极活性物质层12、负极活性物质层 15或隔板14的表面结合的动能不足，氧化铝粒子难以沉积。相反，如果氧化铝粒子的粒径 大于10 μ m,则发生氧化铝粒子削掉正极活性物质层12、负极活性物质层15或隔板14的表 面的现象，从而难以形成无机绝缘层13。作为氧化铝粒子的平均粒径，更优选为1. 0 1.5 μ m左右，如果氧化铝粒子的平 均粒径在该范围内，则还可提高氧化铝粒子的附着效率。此外，作为除了氧化铝以外的电绝 缘性的无机粒子，可采用 ZrO2, TiO2, Y2O3> SiO2, MgO、A1N、ZrN, TiN、YN、Si3N4, Mg3N2, A1F3、 CaF2或磷酸锂类固体电解质等。既可以仅单独使用这些中的1种，也可以将2种以上组合使 用。此外，也可以通过将包含不同种的无机粒子的多个层进行层叠，来形成无机绝缘层13。 此外，在采用2种以上的无机粒子的情况下，各个种类的无机粒子的平均粒径可以不同。无机绝缘层13的致密度优选为40 95%。更优选为70 90%。通过使无机绝 缘层13的致密度为95%以下(即为多孔质)、更优选为90%以下，对于采用了该电极10的 电池而言，可将正极和负极之间的离子传导性调节至适当范围。此外，通过使无机绝缘层13 的致密度为40%以上，可使无机绝缘层13内的无机粒子彼此的结合和/或无机粒子和基底 之间的结合保持牢固。所谓无机绝缘层13的致密度是指无机绝缘层13的体积密度除以构成无机绝缘层 13的材料的真密度所得的值。体积密度是无机绝缘层13的质量除以无机绝缘层13的体积 所得的值。无机绝缘层13的体积可以通过测定成膜面积和膜厚，并将它们求积而算出。此 外，根据情况，也能够由X射线薄膜反射率法求出体积密度。另一方面，所谓真密度是指在 无空隙的状态下的每单位体积的重量。根据文献(陶瓷工学〃 > K ^ (第2版) 応 用編(陶瓷工学手册(第2版) 应用篇))，氧化铝、莫来石、二氧化硅、二氧化钛和氧化镁 的各自的真密度为3. 98,3. 19、1. 96,4. 27和3. 585。另外，致密度与相对密度同义。对无机绝缘层13的厚度没有特别的限定，例如为0. 1 100 μ m即可。从采用无 机绝缘层13可充分发挥提高可靠性的功能、并且维持电池的设计容量的观点出发，优选为 0. 3 5 μ m。另外，由于例如由溅射法形成的绝缘膜具有较大内部应力，因此通过溅射法形 成0. 3 μ m以上的厚膜较困难。此外，如果无机绝缘层13的厚度为5 μ m以下，则可以保持 高离子透过性。即使在形成了层叠结构的无机绝缘层13的情况下，也优选其总厚度为0. 3 5μπι0另外，无机绝缘层13的厚度更优选为Ιμπι以上。如图1 (a)、(b)所示，为了在正极1和负极2之间形成无机绝缘层13，在正极1、负 极2和隔板14中的任何一个的表面形成无机绝缘层13后，将它们进行组装即可。下面首 先说明在正极1的表面形成无机绝缘层13的方式。图4(a)是显示本实施方式的锂离子二次电池中的正极的截面图。如图4(a)所 示，本实施方式中的正极1具有正极集电体11和正极活性物质层12，在正极1的表面上形 成有包含多个无机粒子且不含粘合剂的至少1层的多孔性无机绝缘层13。当在正极1的表面如上所述形成了无机绝缘层13时，可以通过使形成有无机绝缘 层13的面与隔板14相对，来获得如图3(a)所示的锂离子二次电池。在图4(a)中，在正极1的表面形成有无机绝缘层13，但也可以在负极2的表面形成无机绝缘层13。在该情况下，也可以通过使形成有无机绝缘层13的面与隔板14相对，来 获得如图3(b)所示的锂离子二次电池。图4(b)是显示在锂离子二次电池的正极表面形成有无机绝缘层13的状态的图像 的图。如图4(b)所示可知，正极活性物质层12是通过多个粒子18结合而形成的，并且沿 着正极活性物质层12的表面的凹凸形成有无机绝缘层13。本实施方式的正极活性物质层12和负极活性物质层15是包含活性物质、粘合剂 和导电剂的一般的活性物质层。作为形成正极活性物质层12的物质，可采用钴酸锂、钴酸锂的改性体、镍酸锂、镍 酸锂的改性体、锰酸锂或锰酸锂的改性体等复合氧化物。各改性体中有包含铝、镁等元素的 改性体。此外，作为用于形成正极活性物质层12的材料，可以采用含有钴、镍和锰中的至少 2种的复合氧化物，也可以组合使用2种以上的复合氧化物。对正极活性物质层12中所用的粘合剂种类没有特别限定，可以采用PTFE(四氟乙 烯树脂)、改性丙烯腈橡胶粒子或PVDF(聚偏氟乙烯)等。优选将PTFE等与成为正极合剂 层的原料膏的增粘剂的羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、改性丙烯腈橡胶等组合使用。单一 PVDF 具有粘合剂与增粘剂两者的功能。作为正极集电体11，可采用例如铝箔，可采用大概可商购的5 20μπι厚度的铝箔。作为导电剂，可采用乙炔黑、各种石墨等。它们可以单独使用，也可以将2种以上 组合使用。作为负极活性物质层15，通常采用各种天然石墨或各种人造石墨，但也可以采用 硅化物等含硅复合材料和/或各种合金材料。优选采用选自例如硅单质、硅合金、包含硅和 氧的化合物、包含硅和氮的化合物、锡单质、锡合金、包含锡和氧的化合物以及包含锡和氮 的化合物中的至少1种。作为硅合金，可列举例如SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2、CrSi2、Cu5Si > FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2> WSi2> ZnSi2、SiC0作为包含硅和氧的化合物，可列举例如Si2N20、SiOx (O < χ ^ 2)、SnSi03、LiSiO。作为包含硅和氮的化合物，可列举例如Si3N4、Si2N2O0作为锡合金，可列举例如M&Sn。作为包含锡和氧的化合物，可列举例如SnOx (O < χ彡2)、SnSi03。作为包含锡和氮的化合物，可列举例如Sn3N4、Sn2N20。作为负极集电体16，可列举例如厚度为5 50μπι的铜箔或镍箔。下面说明在隔板14的表面形成无机绝缘层13的方式。图5是显示本发明的锂离子二次电池中使用的隔板的图。在本实施方式中的隔板 具有隔板14和设置在隔板14表面的无机绝缘层13。另外，在图5中，仅在隔板14的上表 面形成有无机绝缘层13，但也可以在隔板14的上表面和下表面形成有无机绝缘层13。当这样地在隔板14的表面形成了无机绝缘层13时，通过使形成有无机绝缘层13 的面与正极活性物质层12和负极活性物质层15中的至少一任一方相对，可以获得如图 1(a)、(b)所示的锂离子二次电池。作为隔板14，没有特别的限制，但通常采用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂制成的微多孔膜。微多孔膜可以是由1种聚烯烃类树脂制成的单层膜，也可以是由2种以上聚 烯烃类树脂制成的多层膜。下面说明通过气溶胶沉积法形成无机绝缘层13的方法。图6显示用于形成实施方式的无机绝缘层的气溶胶沉积装置的概略图。在图6所 示的气瓶51中储存有用于产生气溶胶的气体。气瓶51介由配管52a与气溶胶发生器53 连结，配管52a被引出至气溶胶发生器53的内部。气溶胶发生器53的内部加有一定量的 氧化铝粒子60，配管52a的顶端插入到堆积的氧化铝粒子60的层内。与气溶胶发生器53 连结的另一配管52b与成膜室54连结，在成膜室54的内部，配管52b的端部与喷射喷嘴55 连接。在成膜室54的内部，基板固定器57保持基板56，并且基板56配置成与喷射喷嘴 55相对。例如，在正极的表面形成无机绝缘层的情况下，作为基板56，配置有在集电体的表 面形成有正极活性物质层的状态的正极。成膜室54与用于调节成膜室54内的真空度的排 气泵58连接。虽然省略了图示，但形成本实施方式的电极的成膜装置具有使基板固定器57沿 横方向或纵方向(在基板固定器57中，与喷射喷嘴55相对的平面内的横方向或纵方向) 以一定速度移动的机构。通过一边使基板固定器57沿纵方向和横方向移动一边形成膜，可 以在基板56上形成希望的面积的活性物质层。对于形成无机绝缘层13的工序，首先将气瓶51内的气体通过配管52a导入气溶 胶发生器53中，将作为无机绝缘粒子60的氧化铝粒子在气溶胶发生器53内扬起，从而产 生在气体中分散有氧化铝粒子的状态的气溶胶。所产生的气溶胶通过配管52b从喷射喷嘴 55朝向基板56喷射。气溶胶的喷射速度受喷射喷嘴55的形状、配管52b的长度和内径、气 瓶51的气体内压以及排气泵58的排气量(成膜室54的内压)等的影响而变动。例如，在 气溶胶发生器53的内压为数万Pa、成膜室54的内压为数百Pa、喷射喷嘴的开口部的形状 为内径Imm的圆形的情况下，可利用气溶胶发生器53与成膜室54的内压差使气溶胶的喷 射速度为数百m/秒。被加速而获得动能的气溶胶中的氧化铝粒子与基板56碰撞，利用冲击能被细细 破碎。并且，通过这些破碎粒子与基板56接合以及破碎粒子彼此接合而形成氧化铝层。即 使没有破碎成多个粒子，在一次粒子内也会形成有晶粒边界，1个一次粒子内也有时被该晶 粒边界划分成多个区域。例如，如果使成膜室54的内压保持为lOOPa、气溶胶发生器的内压保持为 50000Pa,则可以在正极集电体上形成厚度为3 μ m左右的氧化铝层。作为用于产生气溶胶的气体，可采用例如氩气和氦气之类的惰性气体、氧气、氮 气、二氧化碳气体、干燥空气、或这些气体的混合气体。此外，根据材料，也可以采用氢气之 类的还原性气体。此后，使正极和负极挟持隔板以形成电极群。此后，将电极群收纳到电池罐中，然 后向电池罐内填充非水电解质。对于本实施方式的制造方法，可以使氧化铝粒子与其它氧化铝粒子和/或基板56 的表面直接结合。因此，与通过粘合剂粘合的情况相比，可以提高无机绝缘层的粘附性。因 此，在加工正极、负极和隔板的工序中，可以避免无机绝缘层的一部分脱落从而引起电极间短路的问题。(第2实施方式)下面说明在正极和负极之间不设置有机高分子类隔板的实施方式。图7是显示本发明的锂离子二次电池的第2实施方式的截面图。另外，图7中显 示了锂离子二次电池的主要部分，但本实施方式的锂离子二次电池既可以是方型电池和圆 筒型电池等卷绕型电池，也可以是层叠型电池。本实施方式的锂离子二次电池具有正极1和负极2，不具有隔板。正极1具有由 例如铝等的箔或片构成的正极集电体11和在正极集电体11的表面(上表面)形成的包含 例如锂复合氧化物作为正极活性物质的正极活性物质层12。在正极活性物质层12的表面 (上表面)形成有包含例如氧化铝的无机绝缘膜13。另一方面，负极2具有由例如铜箔或 镍箔制成的负极集电体16和在负极集电体16的表面(下表面)形成的包含例如石墨类或 锂合金作为负极活性物质的负极活性物质层15。对于本实施方式，由于没有设置有机高分子类隔板，因此需要仅由无机绝缘层13 实现正极1和负极2之间的绝缘。根据本发明人的研究结果，无机绝缘层13的致密度优选 为80 92%。如果无机绝缘层13的致密度为80%以上，则无机绝缘层13的孔隙中难以 蓄积杂质。因此，即使杂质为导体，也可以避免介由在孔隙中蓄积的杂质使电子在电极间移 动的问题。此外，如果无机绝缘层13的致密度为92%以下，则可以确保高的离子传导性。例如，用溅射法形成的膜的致密度大致大于95%。对于这样的膜，在常温下不能 使离子充分通过。另一方面，用在常温下成膜的CVD法和/或涂覆法形成的膜的致密度为 40 60%左右，如果膜厚不为20 μ m以上，则难以充分确保正极和负极之间的绝缘性。对无机绝缘层13的厚度没有特别的限定，为例如0. 1 100 μ m即可。无机绝缘 层13的厚度优选为5 20 μ m，在该情况下，仅由无机绝缘层13使正极1和负极2之间充 分绝缘。如果无机绝缘层13的厚度小于5 μ m,则难以充分保持正极1和负极2之间的绝缘 性。此外，如果无机绝缘层13的厚度大于20μπι，则膜内的微小孔较小且较少，因此难以确 保充分的离子透过性。对于本实施方式，可以获得与第1实施方式同样的效果。此外，由于没有设置隔 板，因此可以使正极1和负极2之间的距离缩短。由此，具有能够使元件小型化的优点。(第3实施方式)下面说明在正极和隔板之间以及负极和隔板之间均形成无机绝缘层的方式。图8是显示本发明的锂离子二次电池的第3实施方式的截面图。另外，图8显示 了锂离子二次电池的主要部分，但本实施方式的锂离子二次电池既可以为方型电池和圆筒 型电池等卷绕型电池，也可以是层叠型电池。本实施方式的锂离子二次电池具有由例如铝等箔或片制成的正极集电体11和在 正极集电体11的表面(上表面)形成的包含例如锂复合氧化物作为正极活性物质的正极 活性物质层12。在正极活性物质层12的表面(上表面)形成有包含例如氧化铝的无机绝 缘膜13。另一方面，负极2具有由例如铜箔或镍箔构成的负极集电体16和在负极集电体 16的表面(下表面)形成的包含例如石墨类或锂合金作为负极活性物质的负极活性物质层 15。在正极1和负极2之间配置有隔板14，在隔板14中的负极2侧的表面形成有无机绝缘 层13。对于本实施方式，正极1和隔板14之间以及负极2和隔板14之间被2层无机绝缘
13层13绝缘。本实施方式的无机绝缘层13优选具有与第1实施方式中的无机绝缘层13同 样的致密度和厚度的范围。下面说明在隔板14上形成无机绝缘层13的方法。采用图6所示的气溶胶沉积装 置，向气溶胶发生器53内加入作为无机粒子60的氧化铝。在成膜室54内的基板固定器57 上固定旭化成公司制的聚乙烯隔板作为基板56。在该状态下，将气体从气瓶51导入气溶胶 发生器53中，产生气溶胶。通过将气溶胶喷射到基板56 (隔板)的表面来形成厚度为2μπι 的无机绝缘层13。成膜面积由在电池内相对的负极的面积决定。例如，只要是只成膜出稍 微大于负极面积的面积即可。对于成膜条件，只要成膜室54的内压设为lOOPa，并采用氦气 作为载气即可。此外，只要使无机绝缘层13的致密度为例如60%即可。对于本实施方式，可以获得与第1实施方式同样的效果。此外，由于在正极1和隔 板14之间以及负极2和隔板14之间均形成无机绝缘层13，因此可以更切实地防止电极间 的短路。(第4实施方式)下面说明圆筒型锂离子二次电池的实施方式。图9是显示本发明的锂离子二次电 池的第4实施方式的截面图。本实施方式的圆筒型电池40具有圆筒型的电极群44和收容 该电极群44的电池罐48。电极群44具有带状正极1和负极2与配置在它们之间的隔板 43 —起卷绕而成的结构。另外，虽然省略了图示，但在正极1、负极2或隔板43的表面形成 有无机绝缘层。电极群44中含浸有传导锂离子的电解质(图中未示出)。电池罐48的开 口被具有正极端子45的封口板49闭塞。铝制的正极引线41a的一端与正极1连接，另一 端与封口板49的背面连接。在封口板49的周缘配置有聚丙烯制的绝缘衬垫46。铜制的负 极引线(图中未示出)的一端与负极板42连接，另一端与电池罐48连接。在电极群44的 上下分别配置有上部绝缘环(图中未示出)和下部绝缘环47。本实施方式的无机绝缘层优选具有与第1实施方式中的无机绝缘层13同样的致 密度和厚度。然而，对于本实施方式，可以不一定设置隔板43，该情况下的无机绝缘层13优 选具有与第2实施方式同样的致密度和厚度。对于圆筒型电池的制造方法，进行制造长形的正极1和负极2(电极板)的工序和 /或用于制成预定电极形状的切断工序等，然后将正极1和负极2与隔板43 —起卷绕到卷 芯上。通常，这些各种工序通过采用开卷辊、卷绕辊或导辊等移行体系使正极1和负极2移 行而进行。以往，在移行工序中，在活性物质层的表面涂布形成的无机绝缘层的一部分有时 会脱落。然而，对于如本实施方式那样使无机粒子彼此直接结合的方法，则难以产生无机绝 缘层的一部分脱落的不良情况，从而可以提高耐短路性等可靠性。作为包含非水溶剂的电解液，可采用各种锂盐作为溶质。作为非水 溶剂，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，但不限 于这些。非水溶剂可以单独使用1种，但也可以将2种以上组合使用。(第5实施方式)下面说明层叠型锂离子二次电池的实施方式。图10是显示本发明的锂离子二次 电池的第5实施方式的截面图。如图10所示，本实施方式的层叠型电池34具有在表面形 成有无机绝缘层13的正极1、与正极1相对的负极2以及配置在正极1和负极2之间的隔 板14。正极1由由例如铝等箔或片构成的正极集电体11、包含例如锂复合氧化物作为正极活性物质的正极活性物质层12和包含例如氧化铝的无机绝缘层13构成。另一方面，负极2 由由例如铜箔或镍箔制成的负极集电体16和包含例如石墨类或锂合金作为负极活性物质 的负极活性物质层15构成。隔板14含有电解质溶液。正极1、负极2和隔板14收纳在外装壳体35的内部，外 装壳体35中填充有电解质溶液34。外装壳体35的两端部被树脂材料38密闭，并且通过树 脂材料38固定正极引线36和负极引线37。正极引线36和负极引线37分别介于外装壳体 35和集电体11、16之间，以固定正极1和负极2。正极活性物质层12是例如通过将溶解了粘合剂(粘结剂)的有机溶剂与作为正 极活性物质的锂复合氧化物的混合物涂布到正极集电体11上而形成的。另一方面，无机绝 缘层13是通过向正极活性物质层12的表面供给包含无机粒子的气溶胶而形成的。由于通 过涂覆法形成的正极活性物质层12的表面有凹凸，因此当使无机绝缘层13的材料沉积在 该表面时，无机绝缘层13内会形成微小孔。无机绝缘层13典型地通过AD法形成，并与其基底(正极活性物质层12和/或负 极活性物质层15)牢固接合。该接合状态可以通过采用电子显微镜观察截面(截面TEM观 察)进行分析。对于本实施方式，无机绝缘层13不含粘合剂，无机绝缘层13中包含的无机粒子与 其它无机粒子和/或活性物质层的表面直接结合。因此，与通过粘合剂粘合的情况相比，无 机绝缘层13的粘附性更高。因此，在加工正极1和负极2的工序中，可以避免无机绝缘层 13的一部分脱落从而引起电极间短路的问题。本实施方式的无机绝缘层13优选具有与第1实施方式中的无机绝缘层13同样的 致密度和厚度。一直以来采用的隔板的厚度通常为15 30μπι左右。如果采用该厚度的隔板且 形成无机绝缘层13，则正极活性物质层12和负极活性物质层15之间的距离增加无机绝缘 层13的部分。因此，容量值降低。为了防止容量值降低，优选采用厚度为10 25μπι的隔 板。在该情况下，隔板14的厚度与无机绝缘层13的厚度的总和与以往隔板的厚度为相同 程度，因此可以使正极活性物质层12和负极活性物质层15之间的距离保持为与以往相同 的程度。对于本实施方式，可以不一定设置隔板14。该情况下的无机绝缘层13优选具有与 第2实施方式中的无机绝缘层13同样的致密度和厚度。下面说明本发明的锂离子二次电池的制造方法的实施方式。对于本实施方式的制 造方法，首先准备正极集电体11。作为正极集电体11，优选采用铝箔或铝合金箔。然而，除 了铝箔以外，只要是在电池内化学上稳定的电子传导体还可以使用任何材质。例如，可采用 由铝、不锈钢、镍、钛、碳或导电性树脂等制成的箔或片。对正极集电体11的厚度没有特别 的限制，例如为5 500 μ m。然后，通过将正极活性物质层12的材料与粘合剂(粘结剂)和N-甲基吡咯烷酮 (NMP)等有机溶剂一起浆化并涂布到正极集电体11上，经由干燥和轧制工序，从而形成正 极活性物质层12。作为正极活性物质层12，只要形成例如厚度为50 μ m的锂复合氧化物膜 即可。锂复合氧化物膜是包含例如通式(1) =LixMpyLyO2所表示的锂复合氧化物的膜。式
15(1)中的元素M是选自Ni和Co中的至少1种，元素L是选自碱土元素、除了 Ni和Co以外 的过渡元素、稀土类元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少1种。此外，作为元素L，更优 选是选自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y中的至少1种。这些元素可以单独使用，也可以 将2种以上组合使用。从与氧的结合力牢固出发，在这些元素中，元素L优选为Al。在形成 这些的锂复合氧化物膜的情况下，可采用粒径为0. 1 40 μ m左右的活性物质材料。作为粘结剂，可采用将聚四氟乙烯(PTFE)或改性丙烯腈橡胶粒子与具有增粘效 果的羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)或可溶性改性丙烯腈橡胶组合而成的物质、聚 偏氟乙烯(PVDF)和/或其改性体等。此外，可添加乙炔黑、科琴炭黑或各种石墨等作为导 电剂。无机绝缘层13是通过将作为原料粉体的无机粒子与载气一起喷射至正极活性物 质层12的表面而形成的。作为其典型的方法，有AD法。无机绝缘层13的原料粉体典型的 是氧化铝，除此以外，还可以采用选自二氧化硅、二氧化钛、氧化镁和莫来石中的物质。通过AD法形成无机绝缘层13时可采用例如图6所示的成膜装置。如图6所示， 在真空状态的成膜室54内，在基板固定器57上保持有作为基板56的正极板。在成膜室54 内配置有用于喷射气溶胶的喷嘴55。喷嘴55具备圆形和/或微小宽度的线形的预定大小 的喷出口，并且喷出口朝向作为基板56的正极板。成膜室54与用于调节成膜室54内的真空度的真空泵58连接。此外，喷嘴55与 配管52b连接，配管52b被引出至成膜室54的外部。配管52b中设置有用于控制从气溶胶 发生室53供给气溶胶的切换阀59a。在气溶胶发生室53内保持有由氧化铝等绝缘体制成 的原料粉体60，此外，气溶胶发生室53连接有供给载气的配管52a。在配管52a中设置有 控制载气供给的切换阀59a。在此说明采用AD法的从产生气溶胶至成膜的步骤。首先，通过开启切换阀59a将 载气从配管52a导入至气溶胶发生室53内。当导入载气时，原料粉体60在气溶胶发生室 53内飞扬，从而产生混合有原料粉体60和载气的气溶胶61。当在该状态下开启切换阀59a 时，由于配管52b内与成膜室54内的气压差而将气溶胶61通过喷嘴55供给至成膜室54。 由此，在基板56上形成无机绝缘层13 (如图10所示)。对于AD法，在常温或与常温接近的温度下，向正极活性物质层12的表面供给气溶 胶。在200°C以上的高温下进行处理时，正极活性物质层12(如图10等所示)有时会受到 损伤，但对于AD法，由于不需要在那样的高温下进行处理，因此正极活性物质层12难以受 到损伤。此外，通过由AD法形成无机绝缘层13，可使构成无机绝缘层13的粒子彼此和/或 无机绝缘层13与正极活性物质层12直接牢固接合。因此，可抑制无机绝缘层13本身的剥 离，并可以避免由剥离引起的无机绝缘层13的表面积降低和介由无机绝缘层13的热传导 性降低。由此，可抑制在电池内部产生的热蓄积在电池内部的现象。作为无机绝缘层13的材料，优选采用平均粒径为0. 5 3 μ m的一次粒子。原料粉体60的材料的平均粒径可以通过例如(株)^夕口卜，？夕制的湿式 激光粒度分布测定装置测定。在该情况下，将粉体的粒径分布中的累积频率的比例为50% 时的粒径(中值D50)作为平均粒径。由于通过使无机粒子13的材料碰撞而使一次粒子变形或破碎，因此认为构成无
16机绝缘层13的一次粒子(无机粒子)的粒径小于材料的粒径。从该观点出发，无机绝缘层 13中的一次粒子(无机粒子)的粒径优选为0. 05 5 μ m。在一次粒子变为扁平状的情况 下，优选一次粒子的直径中最短的粒子的长度为0. 05 μ m以上，一次粒子的直径中最长的 粒子的长度为5μπι以下。此外，由于碰撞时的冲击而使材料的一次粒子内形成晶粒边界， 当一次粒子内被晶粒边界划分成多个区域时，被晶粒边界分隔的一个区域的直径优选在上 述范围内。通过利用碰撞时的冲击而将一次粒子变形为扁平状，可以形成致密且包含孔隙的 无机绝缘层13。由此，可以提高无机绝缘层13的离子透过性，因此对于组入了该无机绝缘 层13的锂离子二次电池，可获得良好充放电特性。无机绝缘层13的材料的平均粒径可以通过截面SEM观察求出。例如根据5000 30000倍的截面SEM照片，采用截距法(intercept method)，通过横穿某区域的粒径的10 点平均所计算出的值作为平均粒径的值。然后，作为图10所示的负极活性物质层15，例如通过真空蒸镀法在负极集电体16 上形成包含硅等负极活性物质的薄膜。除了真空蒸镀法以外，还可以通过例如将包含负极 活性物质、粘合剂和导电材料的负极合剂涂布在负极集电体16上而形成负极活性物质层 15。该负极活性物质层15由可吸藏和释放锂的材料形成即可，例如，采用石墨类、难石墨化 性碳材料、锂合金或金属氧化物等即可。作为锂合金，优选包含选自硅、锡、铝、锌和镁中的 至少1种的合金。作为金属氧化物，优选含有硅的氧化物或含有锡的氧化物。对负极活性 物质的平均粒径没有特别的限制，例如为Inm 30 μ m。此后，将正极1、隔板14和负极2组合而形成电极群。此后，将电极群收纳在电池 罐中，并向电池罐内填充非水电解液34。对隔板14的材质没有特别的限制，通常单独和复合地使用聚乙烯或聚丙烯等烯 烃类树脂的微多孔膜，更优选复合地使用。当采用聚烯烃类微多孔膜作为隔板14时，在高 温(130°C左右以上的温度)时，隔板14收缩，隔板14中所含的孔闭塞(所谓的关闭)。因 此，离子透过性消失，从而可以提高电池的安全性。作为非水电解液34的盐，可以采用LiPFf^P LiBF4等各种锂化合物。此外，作为溶 剂，可以单独或组合地使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸 甲乙酯(EMC)。对于本实施方式，不仅可以通过无机绝缘层13而且可以通过隔板14来提高正极 1和负极2之间的绝缘性，因此可以进一步提高安全性。(关于特性评价)下面说明对无机绝缘层和电池的特性进行评价的结果。(第1特性评价)首先，对通过气溶胶沉积法形成的无机绝缘层与通过涂覆法形成的无机绝缘层的 粘附强度进行比较的结果进行说明。通过气溶胶沉积法形成实验例1 4的无机绝缘层， 通过涂覆法形成比较例5的无机绝缘层，对这些无机绝缘层进行评价。(实验例1)实验例1的无机绝缘层采用图6所示的装置形成。成膜室54采用改进市售蒸镀装 置(ULVAC社制，VPC-400)后的装置。气溶胶发生器53采用市售的搅拌机(特殊机化工业社制，T.K. 7 * ^夕寸一 2Μ-03型)。需说明的是，也可以采用在超声波洗涤器((株) 岛津制作所制，SUS-103)中设置了市售的容积1升的压力瓶(KSK社制，RBN-S)的装置来作 为气溶胶发生器53。此外，作为配管52a、52b，采用内径为4mm的配管，作为喷射喷嘴55，采用市售的喷 嘴(7 l· — 4 > ν ^ r Λ ^ “ >制的YB1/8MSSP37)。在距离喷射喷嘴55为2匪的 位置设置了作为基板56的市售的载玻片。形成为基板固定器57可以沿横方向移动、喷射 喷嘴55可以沿纵方向移动的可动式。通过控制基板固定器57和喷射喷嘴55的移动量来 控制成膜的面积。在形成无机绝缘层的工序中，首先，将平均粒径为Iym的40g氧化铝粉(和光纯 药工业株式会社制)加入气溶胶发生器53内。然后，用排气泵58将成膜室54 气溶胶发 生器53抽真空。进而，将氦气送入气溶胶发生器53内，开始搅拌，从而产生在氦气中分散了 氧化铝粒子的气溶胶，通过配管52b从喷射喷嘴55向基板56喷射气溶胶。此时，氦气的流 量为13 20升/分钟。此外，成膜时间为6小时，成膜时的成膜室54内的真空度为50 150Pa左右。使喷射喷嘴以7mm/分钟速度沿纵方向移动IOmm后，使基板固定器57以7mm/分 钟速度向横方向移动5mm，重复该操作，在基板56的载玻片上形成了面积为50mm2、厚度为 3 μ m的无机绝缘层的3个样品。另外，平均粒径用岛津制作所制的七r 7 7 5000-01装置测定。(实验例2)采用平均粒径为0. 1 μ m的氧化铝粉，除此以外为与实验例1相同的条件，在基板 56的载玻片上形成面积为50mm2，厚度为5 μ m的无机绝缘层的1个样品。(实验例3)采用平均粒径为2. 5μπι的氧化铝粉，除此以外为与实验例1相同的条件，在基板 56的载玻片上形成面积为50mm2、厚度为5μπι的无机绝缘层的1个样品。(实验例4)采用平均粒径为10 μ m的氧化铝粉，除此以外为与实验例1相同的条件，在基板56 的载玻片上形成面积为50mm2、厚度为5μπι的无机绝缘层的1个样品。(比较例1)采用平均粒径为1 μ m的氧化铝粉，将950g氧化铝粉、625g日本七、才 > (株)制的 聚丙烯腈改性橡胶粘结剂BM-720H(固体成分为8重量％ )和适量的NMP用双腕式捏合机 搅拌，制造了多孔膜膏。然后，通过在市售的载玻片上涂布多孔膜膏后将其干燥，从而形成厚度为3μπι的 无机绝缘层的3个样品。(评价1)采用实验例1的无机绝缘层的3个样品和用于比较的无机绝缘层(比较例1)的 3个样品进行评价1。具体地说，将各样品切割成5mmX5mm的正方形，各使用5个所得的切 割片，测定无机绝缘层与载玻片的接合强度。接合强度通过7才卜f々二力株式会社制的 薄膜粘附强度测定仪口 S工7 7测定。此时，采用2. 7mm直径的附带环氧树脂粘合剂的铝 制柱销(7才卜f々二力制)和8mm见方的附带环氧树脂粘合剂的陶瓷制衬板(7才卜f夕二力制)。由测定结果可知，实验例1的无机绝缘层的接合强度为10 40MPa，比较例1的无 机绝缘层的接合强度为0. 1 IMPa，实验例1的无机绝缘层的接合强度与比较例的无机绝 缘层的接合强度相比更高。由以上结果可知，对于通过气溶胶沉积法形成的无机绝缘层，由 于与活性物质层的粘附性提高，因此可期待提供耐短路性等可靠性优异的非水电解质二次 电池。(评价2)在本发明的无机绝缘层中，采用与评价1同样的方法对实验例2、实验例3和实验 例4的3个样品进行评价。其结果，3个样品中任一样品的接合强度都是20MPa左右，大致 上未观察到差别。因此，对于平均粒径为0. 1 10 μ m左右的氧化铝粉，在粘附强度方面未 观察到差别，它们的平均粒径为适度的粒径尺寸。(第2特性评价)下面制造具有无机绝缘层13的电池(实施例)和不具有无机绝缘层13的电池 (比较例)，并说明对各个电池的特性进行评价的结果。(实施例1)作为实施例1，形成电池A C。如图1(a)所示，电池A是在正极活性物质层12与 隔板14之间配置电子绝缘层13的电池，电池B、C是如图7所示的不具有隔板14的电池。(1)锂复合氧化物的合成使以Ni原子、Co原子、Al原子的摩尔比为80 15 5的方式混合的硫酸镍、硫 酸钴和硫酸铝的混合物3kg溶解在IOL水中，获得原料溶液。向该原料溶液中加入400g氢 氧化钠，获得沉淀。将该沉淀充分水洗后，将其干燥，获得共沉淀氢氧化物。向3kg所得共 沉淀氢氧化物中混合预定量的氢氧化锂，在氧分压为0. 5大气压的气氛中，在温度为750°C 下烧成10小时，获得锂复合氧化物(LiNia8Coai5Alatl5O2)。(2)正极的制造采用上述的镍酸锂粉体作为正极活性物质层12的材料(活性物质粉体)，将Ikg 活性物质粉体、0. 5kg吴羽化学(株)制的PVDF#1320(固体成分为12重量％的N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、40g乙炔黑与适量NMP —起用双腕式捏合机搅拌，从而调制 出正极合剂膏。将该正极合剂膏涂布在厚度为15μπι的Al箔制成的集电体Ila上，使其干 燥，然后进行轧制处理使其总厚度变为65 μ m，从而形成正极活性物质层12。此外，采用如图6所示的成膜装置，在正极活性物质层12上沉积包含氧化铝的无 机绝缘层13。对于本实施例，形成正极板A、B、C，并使各自的无机绝缘层13的膜厚为1 μ m、 10μπι、20μπι。作为成膜条件，氧化铝原料的平均粒径为0.8 μ m，成膜真空度为lOOPa，载气 流量为IOL/分，成膜温度为30°C，载气为氦气，一边操纵正极1和喷嘴55 —边形成无机绝 缘层13，使得20mmX20mm区域成膜。通过使分别形成正极板A、B、C时的成膜速率一定，使 成膜时间变为10分、50分和100分，来使膜厚不同。图11是显示正极B的截面(垂直于正极集电体11与正极活性物质层12的接合 面的方向的截面)的SEM图像的图。如图11所示，证实包含氧化铝的无机绝缘层13保持 扁平状粒子形态致密地沉积于正极活性物质层12上。(3)负极的制造
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将3kg人造石墨与200g日本七才 > (株)制的BM_400B(固体成分为40重量％ 的改性苯乙烯-丁二烯橡胶的分散液)、50g羧甲基纤维素(CMC)和适量的水一起用双腕式 捏合机搅拌，从而调制出负极合剂。将该负极合剂涂布在厚度为12ym的铜箔制成的负极 集电体16的单面，然后干燥、轧制，从而在负极集电体16上形成活性物质层12b。由此，获 得厚度为ieOnm的负极2。(4)电池的组装将如上所述获得的正极1和负极2组合，形成了电极群。将正极引线36与正极集 电体11连接，将负极引线37与负极集电体16连接。仅在正极板A与负极2之间夹持隔板 14，在正极板B、C与负极2之间未夹持隔板14，使正极板B上的电绝缘层13与负极2中的 负极活性物质层15接触。用2片的膜夹住发电单元，然后通过加热压接将2片的膜的周缘 部接合，从而构成由膜制成的外装壳体35，并在外装壳体35内收容了电极群。此时，将5g 非水电解液注入到外装壳体35内。非水电解液采用包含2重量％碳酸亚乙烯基酯、2重 量％碳酸乙烯基亚乙酯、5重量％氟代苯和5重量％磷腈的、使LiPF6以1. 5mol/L的浓度溶 解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比为10 30)中而获得的溶液。此外，用 树脂材料38填充外装壳体35的两端，密闭外装壳体35，并且固定正极引线36和负极引线 37。由此制造了具有电极A、B、C的锂离子二次电池A、B、C。(实施例2)对于实施例2，作为无机绝缘层13的材料，采用二氧化硅、二氧化钛、氧化镁和莫 来石来代替氧化铝。除此以外，在与实施例1同样的条件下，制造正极板D、E、F、G。采用正 极D、E、F、G，通过与实施例1同样的方法，制造不具有隔板的电池D、E、F、G。(实施例3)作为实施例3，形成如图8所示的、在正极活性物质层12的表面和隔板14的表面 形成有电子绝缘层13的电池I。下面说明该方法。在与实施例1的正极活性物质层同样的正极活性物质层上形成包含氧化铝的厚 度为2 μ m的无机绝缘层13 (正极板I)。作为成膜条件，氧化铝原料的平均粒径为0. 8 μ m， 成膜真空度为lOOPa，载气流量为IOL/分，成膜温度为30°C，载气为氦气，从而一边操纵正 极1和喷嘴55 —边形成无机绝缘层13，使得20mmX20mm的区域成膜。使形成正极板I的 无机绝缘层13时的成膜速率一定，使成膜时间为20分。在由聚乙烯制成的隔板14上沉积包含氧化铝的厚度为2 μ m的无机绝缘层13 (隔 板I)。作为成膜条件，氧化铝原料的平均粒径为0. 8 μ m，成膜真空度为700Pa，载气流量为 15L/分，成膜温度为30°C，载气为氦气，一边操纵隔板14和喷嘴55 —边形成无机绝缘层 13，使得20mmX20mm的区域成膜。使形成隔板I的无机绝缘层13时的成膜速率一定，使成 膜时间为20分。通过与实施例1同样的方法形成了负极。用与实施例1同样的方法将该负极与正 极板I、隔板I进行组装，获得电池I。(比较例1)使包含正极集电体和正极活性物质层的正极与包含负极集电体和负极活性物质 层的负极隔着隔板而配置，从而获得电极群。在正极活性物质层的表面和负极活性物质层 的表面未形成无机绝缘层。作为隔板，采用聚乙烯与聚丙烯的复合膜(一卜’(株)
20制的2300，厚度为25 μ m),制造了比较用电池H。(比较例2)在与实施例1的正极活性物质层同样的正极活性物质层上形成具有包含粘合剂 的无机绝缘层的正极(正极J)。无机绝缘层用的多孔性膏是通过采用平均粒径为Iym 的氧化铝粉，并将950g氧化铝粉、625g日本七、才 > (株)制的聚丙烯腈改性橡胶粘结剂 BM-720H(固体成分为8重量％)和适量NMP用双腕式捏合机搅拌从而制造的。通过将该多 孔性膏涂布在正极活性物质层上后，使其干燥从而获得无机绝缘层。使正极J与不具有无 机绝缘层的负极隔着隔板而配置，从而获得电极群J。通过采用与实施例1同样的方法组装 该电极群J从而获得电池J。(特性评价)在4. 3V的充电电压下对在上述实施例中所得的电池A G、I以及在比较例中所 得的比较用电池H、J进行充电处理。此后，在20°C的环境下进行充放电速率试验。充放电 条件为在2. 5mA/cm2下进行恒定电流充电直到电池的闭路电压达到4. 3V，在闭路电压达 到4. 3V后，在4. 3V下进行恒定电压充电直到充电电流减少至100mA。测定在充电状态下放 置72小时前后的电压值，调查电压变化率。进而，将充电后的电池以5°C/分的升温速度升 温至150°C (对于电池I、J为160°C)，保持在该温度进行加热试验。其结果之中，关于电 池A H的结果示于表1，电池I、J的结果示于表2。表1 如表1、表2所示，可知对于72小时后的开路电压值，具有隔板的电池A、不具有隔 板的电池B G均高于比较用电池H的3. 95V。虽然实施例1或2的电池A G各自的原 料的粒径、膜厚和致密度不同，但是任一电池都获得了高的开路电压值。由此可知，实施例1 或2的电池A G与比较用电池H相比，自放电少，电解质的绝缘性高，稳定性也良好。此 外，在保持于150°C的加热试验中，对于实施例1或2的电池A G，温度不会大于150°C。 此外，对于实施例3的电池I，温度不会大于160°C。另一方面，对于比较用电池H，从试验开 始经60分钟后，观测到温度大于150°C。对于比较用电池J，从试验开始经60分钟后，观测 到温度大于160°C。由该结果可知，实施例1 3的电池A G、I的热稳定性高，其中，实 施例3的电池I的稳定性特别高。产业上的利用可能性本发明的非水电解质二次电池由于热稳定性优异，因此在便携型设备、信息设备、 通信设备和AV设备之类的电子设备的电源例如安全性优异的携带用电源等中是有用的。本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。
权利要求
一种非水电解质二次电池，具有负极集电体；设置在所述负极集电体上的负极活性物质层；正极集电体；设置在所述正极集电体之中的与所述负极活性物质层相对的面上的正极活性物质层；和设置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间并包含无机粒子的至少1层多孔性无机绝缘层，所述多孔性无机绝缘层不含粘合剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔性无机绝缘层是通过 将所述无机粒子与载气一起喷射而形成的层。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔性无机绝缘层是所 述无机粒子不借助于粘合剂直接结合而成的层。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，还具有设置在所述正极活性 物质层和所述负极活性物质层之间的隔板，所述多孔性无机绝缘层设置在所述隔板与所述负极活性物质层之间和/或所述隔板 与所述正极活性物质层之间。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，具有2层所述多孔性无机绝缘层，所述2层多孔性无机绝缘层各自设置在所述隔板与所述负极活性物质层之间以及所 述隔板与所述正极活性物质层之间。
6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔性无机绝缘层是通过 形成包含所述无机粒子的气溶胶，并使所述气溶胶与所述正极活性物质层、所述负极活性 物质层和所述隔板之中的至少1个碰撞而形成的层。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述无机粒子是无机氧化物 粒子、无机氮化物粒子、无机氟化物粒子或锂离子传导性无机固体电解质、它们的混合物或 化合物。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述无机粒子的平均粒径为 0. 05 μ m ~ 10 μ m。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述无机粒子为氧化铝。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔性无机绝缘层设 置在所述正极活性物质层的表面。
11.一种非水电解质二次电池的电极，具有 集电体；设置在所述集电体上的活性物质层；和设置在所述活性物质层的表面并包含无机粒子的多孔性无机绝缘层， 所述多孔性无机绝缘层不含粘合剂。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池的电极，其中，所述多孔性无机绝缘层具有40 % 95 %的致密度和0. 3 μ m 20 μ m的厚度。
13.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池的电极，其中，所述多孔性无机绝缘 层具有粒径为0. 05 μ m 5 μ m的扁平状粒子。
14.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池的电极，其中，所述多孔性无机绝缘 层是通过将无机粒子与载气一起喷射而形成的层。
15.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池的电极，其中，所述多孔性无机绝缘 层包含选自氧化铝、莫来石、二氧化硅、二氧化钛和氧化镁中的物质。
16.一种非水电解质二次电池，具有由权利要求11所述的电极构成的正极；负极；和含有非水溶剂的电解液。
17.根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其中，所述活性物质层含有锂复合 氧化物。
18.一种非水电解质二次电池，具有由权利要求11所述的电极构成的负极；正极；和含有非水溶剂的电解液。
19.根据权利要求16或18所述的非水电解质二次电池，其中，不含有机高分子类隔板。
20.一种隔板，是在非水电解质二次电池中使用的隔板，具有设置在所述隔板的表面的至少一部分上并包含无机粒子的多孔性无机绝缘层，所述多孔性无机绝缘层不含粘合剂。
21.一种非水电解质二次电池的制造方法，是具备具有正极活性物质层的正极、具有负 极活性物质层的负极和隔板的非水电解质二次电池的制造方法，包括工序(a)，在该工序(a)中通过将无机粒子与载气一起喷射到所述正极活性物质层、所 述负极活性物质层或所述隔板的表面从而形成包含所述无机粒子的多孔性无机绝缘层；和工序(b)，在该工序(b)中采用所述正极和所述负极夹持所述隔板而形成电极群，将所 述电极群收纳在壳体中后，向所述壳体内填充非水电解质。
22.根据权利要求21所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，在所述工序(a) 中，形成包含所述无机粒子的气溶胶，并使所述气溶胶与所述正极活性物质层、所述负极活 性物质层或所述隔板的表面碰撞。
全文摘要
本发明的非水电解质二次电池具有负极集电体(16)、设置在负极集电体(16)上的负极活性物质层(15)、正极集电体(11)、设置在正极集电体11之中的与负极活性物质层(15)相对的面上的正极活性物质层(12)以及设置在正极活性物质层(12)与负极活性物质层(15)之间并包含无机粒子的至少1层无机绝缘层13，无机绝缘层13不含粘合剂。
文档编号H01M4/13GK101911368SQ200880122868
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者吉田雅宪, 美浓辰治, 高桥庆一 申请人:松下电器产业株式会社