非水电解质二次电池、电极和碳材料的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池、电极和碳材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池、电极和碳材料。详细来说，涉及钠离子二次电池 等非水电解质二次电池、在其中使用的电极和碳材料。近年来，在电动汽车、混合型汽车等充电式的运输机器领域、或便携电脑、便携电 话、便携音频仪器等便携电子终端领域等中，要求一种即使反复进行充放电，充放电容量也 不下降的、所谓充放电特性优异的电能储存装置。这种电能储存装置的具体例子可以列举 以电极、隔板和电解液为主要构件的钠离子二次电池等非水电解质二次电池(例如特开平 3-155062 号公报)。

发明内容
在上述钠离子二次电池中，由于电解液的种类、配合等，现状是电极的能力未必足 够。在这种状况下，本发明的目的在于提供充放电特性优异的非水电解质二次电池、特别是 充放电特性优异的钠离子二次电池、在其中使用的电极和碳材料。本发明人经过努力研究，结果完成了本发明。即，本发明提供了 [1] [13]。[1]非水电解质二次电池，其中，具有含有由下述制备方法得到的碳材料的电极， 所述制备方法含有将式(1)所示的化合物或者该化合物的烧结物在惰性气体氛围下、于 200°C 3000°C的范围进行加热的工序； (式中，R表示碳原子数为1 12的烃基，该烃基上也可以键合羟基、烷基、烷氧 基、芳基、芳氧基、磺酰基、商原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或者酰胺基。R'表示氢 原子或者甲基。η表示3、5或7。)[2]根据[1]所述的电池，其中，非水电解质二次电池为钠离子二次电池；[3]根据[2]所述的电池，其中，式(1)中的R’为氢；[4]根据[2]或[3]所述的电池，其中，对于碳材料，碱金属和碱土类金属的合计为 IOOppm以下(重量基准)；
背景技术：
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[5]根据[2] [4]中任一项所述的电池，其中，式(1)所示的化合物或者该化合 物的烧结物是将该化合物在氧化性气体的存在下，于400°C以下加热而得。[6]根据[2] [5]中任一项所述的电池，其中，碳材料的填充密度为0. 5 0. Sg/[7]根据[2] [6]中任一项所述的电池，其中，构成钠离子二次电池的电解液含 有选自碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸异丙基 甲酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯的至少1种的酯系溶剂；[8]根据[2] [7]中任一项所述的电池，其中，含有碳材料的电极为负极；[9]根据[8]所述的电池，其中，电极的正极含有用NaFe02、NaNi02、NaCo02、NaMn02、 NaFe1^xM1xO2, NaNi1^xM1xO2, NaCo1^xM1xO2, NaMrvxM1xO2 (其中，M1 为选自 3 价金属的 1 种以上的 元素，0 ^ χ < 0. 5)表示的化合物；[10]根据[2] [7]中任一项所述的电池，其中，含有碳材料的电极为正极；[11]根据[2] [10]中任一项所述的电池，其中，在正极和负极之间含有叠层多 孔质薄膜，该叠层多孔质薄膜将含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的关闭层叠 层而成；[12]碳材料作为钠离子二次电池用电极的用途，其中，碳材料由下述制备方法得 到，所述制备方法含有将式(1)所示的化合物或者该化合物的烧结物在惰性气体氛围下、 于200°C 3000°C的范围进行加热的工序，(式中，R表示碳原子数为1 12的烃基，该烃基上也可以键合羟基、烷基、烷氧 基、芳基、芳氧基、磺酰基、商原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或者酰胺基。R'表示氢 原子或甲基。η表示3、5或7。)；[13]式(1)所示的化合物或者该化合物的烧结物用于制造碳材料的钠离子二次 电池用电极的用途； (式中，R表示碳原子数为1 12的烃基，该烃基上也可以键合羟基、烷基、烷氧 基、芳基、芳氧基、磺酰基、卤原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或者酰胺基。R'表示氧 原子或甲基。η表示3、5或7。)[14]碳材料，其由下述制备方法得到，所述制备方法含有将式(1)所示的化合物 或者该化合物的烧结物在惰性气体氛围下、于1100°c 2700°C的范围进行加热的工序， (式中，R表示碳原子数为1 12的烃基，该烃基上也可以键合羟基、烷基、烷氧 基、芳基、芳氧基、磺酰基、卤原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或者酰胺基。R'表示氧 原子或甲基。η表示3、5或7。)；[15]根据[14]所述的材料，其中，式⑴中的R’为氢；[16]根据[14]或[15]所述的材料，其中，碳材料的碱金属和碱土类金属的合计量 为IOOppm以下(重量基准)；[17]根据[14] [16]中任一项所述的材料，其中，式(1)表示的化合物或者该化 合物的烧结物是将该化合物在氧化性气体的存在下，于400°C以下加热得到的烧结物。[18]电极，其含有上述[14] [17]中任一项所述的材料；[19]碳材料作为电极的用途，其中，碳材料由下述制备方法得到，所述制备方法含 有将式(1)所示的化合物或者该化合物的烧结物在惰性气体氛围下、于1100°C 2700°C的 范围进行加热的工序，
基、芳基、芳氧基、磺酰基、商原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或者酰胺基。R'表示氢 原子或甲基。η表示3、5或7。)；和[20]碳材料的制造方法，其含有将式(1)所示的化合物或者该化合物的烧结物在 惰性气体氛围下、于1100°c 2700°C的范围进行加热的工序， (式中，R表示碳原子数为1 12的烃基，该烃基上也可以键合羟基、烷基、烷氧 基、芳基、芳氧基、磺酰基、商原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或者酰胺基。R'表示氢 原子或甲基。η表示3、5或7。)


图1表示纽扣型电双层的一个例子(示意图)。图2表示卷绕型电双层的一个例子(示意图)。图3表示叠层型电双层的一个例子(示意图)。图4表示与图3不同的叠层型电双层的一个例子(示意图)。图5表示例1的电池的充放电特性。图6表示例3的电池的充放电特性。符号说明11金属制容器、12集电体、13电极、14隔板、15金属制盖、
化合物(1)可以例如如 P. Timmerman 等、Tetrahedron, 52，(1996) p2663_2704 中 记载的那样，由可具有甲基等的间苯二酚(以下有时也称为间苯二酚类)和醛来得到。在化合物(1)的制造中使用的间苯二酚类可以列举例如，间苯二酚、2-甲基间苯 二酚或者5-甲基间苯二酚等，从易于获得的角度考虑，优选为间苯二酚。作为在化合物(1)的制造中使用的醛，可以列举例如乙醛、正丁醛、异丁醛、正己16垫圈、21金属制容器、22集电体、23电极、24隔板、25电极封口板、26导线、31金属制容器、32集电体、33电极、34隔板、35导线、36端子、37安全阀、41加压板和端子、42集电体、43电极、44隔板、46垫圈、51加压板、52集电体、53电极、54隔板、55绝缘材料
具体实施例方式式⑴表示的化合物(称为化合物(1))式(1)中，R表示碳原子数为1 12的烃基，该烃基上也可以键合羟基、烷基、烧 氧基、芳基、芳氧基、磺酰基、卤原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或者酰胺基。R可以列举例如甲基、乙基或者丁基等的烷基、环己基等的环烷基、苯基或者萘基 等的芳族性烃基。另外，具有上述取代基的烃基可以列举例如2-甲苯基、3-甲苯基或者 4-甲苯基等键合了烷基的芳族烃基、2-羟基苄基、3-羟基苄基或者4-羟基苄基等键合了 轻基的芳族烃基等。特别地，从碳化时收率的角度考虑，优选可键合上述取代基的芳族性烃 基，尤其优选可键合羟基或者烷基的芳族性烃基。式(1)中的R’表示氢原子或者甲基，从制造容易性的角度考虑，优选氢原子。式(1)中的η为3、5或7，从制造容易性的角度考虑，优选η为3。R’以及式(1)的键合在苯环上的羟基通常键合在-CH(R)-的邻位和对位。化合物(1)具有立体异构体，可以是仅仅任一种的立体异构体，也可以是立体异 构体的混合物。当如下述那样使用酸催化剂来制造化合物(1)时，通常可以得到立体异构 体的混合物。化合物(1)的具体例子可以列举下式的化合物。其中，R可以列举右边所示的基团。醛、正十二醛、3-苯基丙醛或者5-羟基戊醛等脂肪族酸，苯甲醛、1-萘甲醛、2-甲基苯甲醛、 3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-叔丁基苯 甲醛、4-苯基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-氯苯甲醛、
3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-溴苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-溴苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯甲 醛、4-氟苯甲醛、2-甲基硫代苯甲醛、3-甲基硫代苯甲醛、4-甲基硫代苯甲醛、2-羧基苯甲 醛、3-羧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-氨基苯甲醛、4-乙酰氨基苯甲醛或者
4-氰基苯甲醛等芳族醛等。醛的使用量通常相对于间苯二酚类1摩尔，为1 3摩尔左右，优选1. 2 2. 5摩 尔左右。作为在化合物(1)的制造中使用的酸催化剂，可以列举例如盐酸、硫酸、磷酸、硝 酸或者乙酸等，特别优选盐酸或者硫酸。酸催化剂的使用量通常相对于间苯二酚类1摩尔， 为0. 001 3摩尔左右。化合物(1)的制造中使用的水系溶剂，是指水与可用任意比例混合的有机溶剂的 混合溶剂或者水。该有机溶剂可以列举例如甲醇、乙醇或者异丙醇等醇系溶剂或者四氢呋 喃等醚系溶剂等。当使用这些溶剂时，可以单独或将2种以上混合来使用。作为在水系溶剂中使用的有机溶剂，优选碳原子数为3以下的醇溶剂或者水与碳 原子数为3以下的醇的混合溶剂，尤其优选碳原子数为3以下的醇溶剂。作为水系溶剂与间苯二酚类的用量比例，相对于每1重量份水系溶剂，间苯二酚 类通常为0. 5 5重量份，优选1 2重量份。化合物(1)的制造方法可以列举例如，将间苯二酚类、醛、酸催化剂和水系溶剂一 起混合，通常在0 100°C、优选30 90°C的温度下搅拌，使化合物(1)析出并过滤该化合 物(1)的方法；通常在0 100°C、优选30 90°C的温度下，将醛混合在包含间苯二酚类、 酸催化剂和水系溶剂的混合物中，使化合物(1)析出并过滤该化合物(1)的方法；通常在 0 100°C、优选30 90°C的温度下，将间苯二酚类混合在包含醛、酸催化剂和水系溶剂的 混合物中，使化合物(1)析出并过滤的方法；通常在0 100°C、优选30 90°C的温度下， 将酸催化剂混合在包含间苯二酚类、醛和水系溶剂的混合物中，使化合物(1)析出并过滤 的方法等。在这些制造方法中，也可以在过滤化合物(1)之前添加水等不良溶剂。过滤的化合物(1)通常在10°C 100°C左右的温度下，用通风干燥或减压干燥等 方法进行干燥。另外，也可以将过滤的化合物(1)用亲水性有机溶剂取代后进行干燥。其 中，亲水性有机溶剂可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇或者叔丁醇等醇类；乙腈等脂肪族腈 类；丙酮等脂肪族酮类；二甲基亚砜等脂肪族亚砜类；乙酸等脂肪族羧酸类。碳材料A碳材料A可以通过下述制造方法来得到，所述制造方法含有将化合物(1)或者该 化合物的烧结物在惰性气体氛围下、于200°C 3000°C范围的温度下进行加热的工序Al。 以下，将工序Al称为碳化工序Al。对于碳化工序Al进行说明，可以列举下述方法等，即，在对于碳为惰性的气体(例 如氮、氩等)的氛围下，于200°C 3000°C范围、优选600°C 2500°C范围、更优选1100°C 2700°C范围、进而更优选1500°C 2500°C范围、特别优选1500°C 2000°C范围的温度，进行通常为1分钟 24小时左右的加热。通过在200°C以上进行烧结，碳材料A的填充密度有提高的倾向，因此是优选的， 通过在3000°C以下进行加热，有抑制碳材料A的石墨化的倾向，因此是优选的。如上所述，可以将化合物(1)直接供于碳化工序Al，也可以例如在碳化工序Al前， 进行通过将化合物(1)在400°C以下的氧化性气体的存在下加热来生成化合物(1)的烧结 物的工序(以下称为前处理工序AO)，接着将氧化性气体替换成惰性气体氛围，进行碳化工 序Al。具体来说，将化合物(1)在空气、H2O, CO2, O2等氧化性气体的存在下、优选空气氛 围下、于400°C以下、优选200°C 300°C的温度范围加热1分钟 24小时左右。通过前处 理工序A0，可以得到化合物(1)或一部分碳化的化合物(1)由于交联而高分子量化的块状 烧结物。前处理工序AO和碳化工序Al可以列举例如使用回转窑(rotarykiln)、辊底窑 (roller hearth kiln)、推板窑(pusher kiln)、多段炉、沸腾炉(fluidized furnace)等设 备进行加热的方法等。特别地，回转窑可以容易地加热大量的化合物(1)，即使不特别进行 粉碎，也可以得到粉末状的碳材料A。在碳材料A的制造方法中，加热工序不包括活化。碳 材料A与活性炭不同。碳材料A是填充密度通常为0. 5 0. 8g/cm3、优选0. 62 0. 78g/cm3、尤其优选 0. 65 0. 75g/cm3的粉末状。填充密度使用5ml量筒，根据JISK14745. 7. 1 (碳材料的填充 密度)中记载的手动填充法进行测定。源于化合物(1)的碳材料如下述那样，不用分类、用简单的工序可以得到上述填 充密度的粉末状碳材料A。优选碳材料A的平均粒径通常调制为50 μ m以下，优选30 μ m以下，特别优选 10 μ m以下。为了得到小的粒径，除了前处理工序AO和碳化工序Al，还可以进而实施粉碎 工序。通过将碳材料粉碎成微细的状态，可以提高电极的填充密度，减少内部电阻。平均 粒径是指将碳材料用含有中性洗剂的水溶液分散，并使用激光衍射式粒度分布测定装置 SALD2000J(注册商标，岛津制作所制)进行测定而得的体积平均粒径。粉碎优选使用例如冲击摩擦粉碎机、离心力粉碎机、球磨机(管式球磨机、复合磨 (compound mill)、圆锥形球磨机、棒磨机(rod mill))、振荡磨、胶体磨、摩擦圆盘磨或者喷 射磨等微粉碎用的粉碎机。一般利用球磨机进行粉碎，但当使用球磨机时，为了避免金属粉的混入，球或粉碎 容器优选为氧化铝、玛瑙等的非金属制。碳材料A如果不利用金属制的机器进行粉碎，则可将碱金属部分和碱土类金属部 分的合计含量调节为IOOppm以下。对于含有碳材料A的电极，可以降低由该金属部分导致 的极化，结果有充放电容量增加的倾向，因此是优选的。碳材料B碳材料B可以通过下述制造方法来得到，所述制造方法含有将化合物(1)或者该 化合物的烧结物在惰性气体氛围下、于1100°C 2700°C范围、优选1500°C 2500°C范围的 温度下进行加热的工序Bi。以下，将工序Bl称为碳化工序Bi。对于碳化工序B 1进行说明的话，可以列举下述的方法等，即，在对于碳为惰性的
10气体(例如氮、氩等)的氛围下、于1100°c 2700°C的范围、优选1500°C 2500°C的范围、 特别优选1500°C 2000°C的范围，通常加热1分钟 24小时左右的方法等。可以如上述那样将化合物(1)直接供给碳化工序B 1，也可以例如在碳化工序前， 进行通过将化合物(1)在400°C以下的氧化性气体的存在下加热而生成化合物(1)的烧结 物的工序(以下，称作前处理工序B0)，接着将氧化性气体替换为惰性气体氛围，进行碳化 工序。具体来说，将化合物⑴在空气、H20、CO2, O2等氧化性气体的存在下、优选在空气 氛围下，于400°C以下、优选200°C 300°C的温度范围加热1分钟 24小时左右。通过前 处理工序B0，可以得到化合物(1)或一部分碳化的化合物(1)由于交联而高分子量化的块 状烧结物。前处理工序BO和碳化工序B 1可以列举例如使用回转窑、辊底窑、推板窑、多段 炉、沸腾炉等设备进行加热的方法等。特别地，回转窑可以容易地加热大量的化合物(1)，即 使不特别进行粉碎，也可以得到粉末状的碳材料B。在碳材料B的制造方法中，加热工序不 包括活化。碳材料B与活性炭不同。所得碳材料B通常是填充密度为0. 5 0. 8g/cm3、优选为0. 62 0. 78g/cm3、尤其 优选为0. 65 0. 75g/cm3的粉末状。填充密度使用5ml量筒，根据JIS K14745. 7. 1 (碳材 料的填充密度)中记载的手动填充法来进行测定。源于化合物(1)的碳材料如下述那样，不用分类、用简单的工序可以得到上述填 充密度的粉末状碳材料B。对于碳材料B，优选其平均粒径通常调节为50 μ m以下，优选30 μ m以下，特别优选 10 μ m以下。为了得到小的粒径，除了前处理工序BO和碳化工序Bi，也可以进而实施粉碎 工序。通过将碳材料微细地进行粉碎，可以提高电极的填充密度，减少内部电阻。平均粒径是指将碳材料用含有中性洗剂的水溶液分散，并使用激光衍射式粒度分 布测定装置SALD2000J(注册商标，岛津制作所制)进行测定得到的体积平均粒径。对于粉碎，可以优选使用例如冲击摩擦粉碎机、离心力粉碎机、球磨机(管式球磨 机、复合磨、圆锥形球磨机、棒磨机)、振荡磨、胶体磨、摩擦圆盘磨或者喷射磨等微粉碎用粉 碎机。一般利用球磨机进行破碎，但当使用球磨机时，为了避免金属粉的混入，球或粉碎 容器优选是氧化铝、玛瑙等的非金属制。碳材料B如果不利用金属制的机器进行粉碎，则可以将碱金属部分和碱土类金属 部分的合计含量调节为IOOppm以下。对于含有碳材料B的电极，可以降低由该金属部分导 致的极化，结果有充放电容量增加的倾向，因此是优选的。电极电极包含碳材料A或碳材料B。碳材料A适用于非水电解质二次电池的电极、优选 钠离子二次电池的电极、更优选钠离子二次电池的负极。碳材料B可以用于电能储存装置 的电极，例如干电池、氧化还原电容器、混合电容器、电双层电容器等的电极、或钠离子二次 电池等非水电解质二次电池的电极，特别从充放电容量、充放电效率的角度考虑，优选用于 钠离子二次电池的电极。氧化还原电容器例如如“大容量电双层电容器最前线(主编田村英雄、发行所NTS) ”第3章(pl41 )中记载的那样，是在电极中含有活性物质，利用氧化还原反应进行 蓄电的装置。形成下述构成，即，将与下述钠离子二次电池中所用的为同样的隔板夹在2块 电极间，并充满电解液。在本说明书中，电解液是指电解质和溶剂的混合物。在氧化还原电容器中使用的活性物质可以列举钌等过渡金属氧化物、过渡金属氢 氧化物、导电性高分子等。在电极中，含有单独的源于化合物(1)的碳材料或该碳材料与导 电剂的混合物1 60重量％，并含有粘合剂2 30重量％。当氧化还原电容器用的电解液使用钌等的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物 作为活性物质时，硫酸水溶液可以列举例如特开2002-359155号公报中记载的条件等。另 外，当使用下述电解液时，可以列举例如在特开2002-267860号公报中记载的条件等，所述 电解液使用有机酸作为电解质并溶解在有机系溶剂中而成。当使用导电性高分子作为活 性物质时，只要使用溶解于有机溶剂且解离的物质作为电解质即可，可以列举例如LiBF4、 LiPF6、LiC104等锂盐等。特别是考虑到电离度大、溶解性良好的原因，优选使用LiPF6。这些 电解质可以分别单独使用，也可以将它们中的2种以上合用。从离子传导性良好的角度考 虑，电解液中的电解质浓度优选为0. 5 1. 5mol/L。当电解质的浓度为0. 5mol/L以上时， 有充放电容量提高的倾向，因此是优选的，当为1.5mol/L以下时，有电解液的粘度降低，离 子传导性增加的倾向，因此是优选的。氧化还原电容器用的电解液中所含的溶剂优选使用在下述钠离子二次电池中列 举的有机极性溶剂。优选使用非质子性的有机溶剂，可以使用例如包含环状碳酸酯、链状碳 酸酯、环状酯等的1种或2种以上的混合溶剂。环状碳酸酯可以列举碳酸乙二醇酯、碳酸丙 二醇酯等，链状碳酸酯可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，环状酯可以列举 Y-丁内酯、Y-戊内酯等。其中，可以单独使用其中的任意1种，还可以将2种以上混合来 使用。对于电解液，为了促进电解质的解离而要求其具有高介电常数，且为了不妨碍离子的 迁移而要求其为低粘度，进而要求其具有高的电化学耐氧化还原性。因此，特别地，碳酸酯 类作为溶剂是优选的，例如优选分别将作为高介电常数溶剂的碳酸乙二醇酯等、作为低粘 性溶剂的碳酸二乙酯等混合来使用。混合电容器是下述装置，S卩，当充电时，在负极，锂离子插入石墨等碳的层间，在正 极，电解质的阴离子被吸引到电极表面上而构成电双层，由此进行蓄电。负极使用与锂离子 二次电池的负极相同的电极，正极使用上述记载的电极，形成下述构成，即，在正极和负极 之间夹着与下述块状隔板为同样的隔板，并充满电解液。负极具体来说，可以使用如“下一 代型锂二次电池(主编田村英雄、发行所NTS)，，的第1章第3节(p25 )中记载的物质。混合电容器用的电解质通常可以使用无机阴离子与锂阳离子的组合，特别优选选 自BF4_、PF6_* C104_的至少1种无机阴离子与锂阳离子的组合。混合电容器的电解液中所含的有机极性溶剂，通常可以使用以选自碳酸酯类和内 酯类的至少1种作为主成分的溶剂。具体来说，可以列举碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯或 碳酸丁二醇酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯等链状碳酸酯类或 者Y-丁内酯等溶剂，优选是碳酸乙二醇酯与1种以上的链状碳酸酯类的混合溶剂、单独的 Y-丁内酯或Y-丁内酯与1种以上的链状碳酸酯类的混合溶剂等的溶剂。二次电池含有碳材料A的电极可以用作非水电解质二次电池的电极，优选用作钠离子二次电池的电极，更优选用作钠离子二次电池的负极。另外，含有碳材料B的电极可以用作电能 储存装置的电极，优选用作钠离子二次电池的电极，更优选用作钠离子二次电池的负极。以 下，对于钠离子二次电池，详细地进行说明。钠离子二次电池通常可以如下制造，即，将负 极、隔板和正极通过叠层、卷绕来得到电极组，将该电极组收纳在电池桶等容器内后，使其 含浸含有电解质的电解液。钠离子二次电池的负极的制造方法，通常有在集电体上将混合物进行成形的方 法，所述混合物含有源于化合物(1)的碳材料(碳材料A或碳材料B)、粘合剂和根据需要的 导电剂等。具体来说，可以列举例如在集电体上用刮刀法等涂布或浸渍混合浆液并进行干 燥的方法，所述混合浆液在源于化合物(1)的碳材料(碳材料A或者碳材料B)和粘合剂等 中添加溶剂而成；在源于化合物(1)的上述碳材料(碳材料A或者碳材料B)和粘合剂等中 添加溶剂并进行混炼、成形、干燥而得到薄片，在集电体表面上通过导电性粘结剂等接合该 薄片后，进行加压和热处理干燥的方法；将包含源于化合物(1)的碳材料(碳材料A或者碳 材料B)、粘合剂和液状润滑剂等的混合物在集电体上成形后，除去液状润滑剂，接着将所得 片状的成形物沿单轴或多轴方向进行拉伸处理的方法等。当将电极制成片状时，其厚度通 常为5 500 μ m左右。负极的集电体材料可以列举例如，镍、铝、钛、铜、金、银、钼、铝合金或者不锈钢等 金属；通过将碳原材料、活性炭纤维、镍、铝、锌、铜、锡、铅或者它们的合金进行等离子体热 喷涂、电弧热喷涂而形成的材料；使导电剂分散在橡胶或者苯乙烯_乙烯_ 丁烯-苯乙烯共 聚物(SEBS)等树脂中而成的导电性膜等。特别地，从难以与锂或钠制成合金、且易于加工 成薄膜的角度考虑，优选为铜。集电体的形状可以列举例如箔、平板状、筛网状、网络状、板 条状、波动状或浮雕状的形状或者它们组合而成的形状(例如筛网状平板等)等。也可以 利用蚀刻处理在集电体表面形成凹凸。粘合剂可以列举例如氟化合物的聚合物。氟化合物可以列举例如(甲基)丙烯酸 氟化烷基(碳原子数为1 18)酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸全 氟十二烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟正辛基酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁基酯]、(甲基)丙 烯酸全氟烷基取代烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基 乙酯]、(甲基)丙烯酸全氟代氧基烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸全氟十二烷氧基乙酯和 (甲基)丙烯酸全氟癸氧基乙酯等]、巴豆酸氟化烷基(碳原子数为1 18)酯、马来酸氟 化烷基(碳原子数为1 18)酯和富马酸氟化烷基(碳原子数为1 18)酯、衣康酸氟化 烷基(碳原子数为1 18)酯、氟化烷基取代烯烃(碳原子数为2 10左右，氟原子数为 1 17左右)、例如全氟己基乙烯、碳原子数为2 10左右、和氟原子数为1 20左右的 氟原子键合在双键碳上的氟代烯烃、四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯或者六氟丙烯等。粘合剂的其他例子可以列举不含有氟原子而含有乙烯性双键的单体的加聚物。上 述单体可以列举例如，(甲基)丙烯酸(环)烷基(碳原子数为1 22)酯[例如，(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基) 丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂 酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等]；含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙 烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等]；烷二醇或者二烷二醇(亚烷基的碳原子数为2 4)的单(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基
13丙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯]；(聚)甘油(聚合度为1 4)单(甲基)丙烯酸酯； 多官能(甲基)丙烯酸酯[例如(聚)乙二醇(聚合度为1 100) 二(甲基)丙烯酸酯、 (聚)丙二醇(聚合度为1 100) 二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-羟基乙基苯基)丙烷 二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等]等的(甲基)丙烯酸酯系单 体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺系衍生物[例如，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双 丙酮丙烯酰胺等]等的(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸-2-氰 基乙酯、2-氰基乙基丙烯酰胺等含有氰基的单体；苯乙烯和碳原子数为7 18的苯乙烯衍 生物[例如，α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯和二乙烯基苯等]等的苯乙烯系 单体；碳原子数为4 12的链二烯[例如，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等]等的二烯系单 体；羧酸(碳原子数为2 12)乙烯酯[例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和辛酸 乙烯酯等]、羧酸(碳原子数为2 12)(甲基)烯丙酯[例如乙酸(甲基)烯丙酯、丙酸 (甲基)烯丙酯和辛酸(甲基)烯丙酯等]等的烯基酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、 (甲基)烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的单体；碳原子数为2 12的单烯烃[例如乙烯、 丙烯、1-丁烯、1-辛烯和1-十二碳烯等]的单烯烃类；含有氯、溴或者碘原子的单体、氯化 乙烯和1，1- 二氯乙烯等含有氟以外的卤原子的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等的(甲基)丙 烯酸；丁二烯、异戊二烯等含有共轭双键的单体等。另外，加聚物也可以例如是乙烯·乙酸 乙烯酯共聚物、苯乙烯 丁二烯共聚物或者乙烯 丙烯共聚物等共聚物。另外，羧酸乙烯酯 聚合物也可以如聚乙烯醇等那样，部分或者完全被皂化。结合物也可以是氟化合物与不含 有氟原子而含有乙烯性双键的单体的共聚物。粘合剂的其他例子可以列举例如淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维 素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类和其衍生物； 酚树脂；三聚氰胺树脂；聚氨酯树脂；脲树脂聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；石油浙 青；煤浙青等。粘合剂特别优选为氟化合物的聚合物，尤其优选作为四氟乙烯聚合物的聚四氟乙火布。粘合剂也可以使用多种的粘合剂。电极中粘合剂的配合量相对于源于化合物(1)的碳材料100重量份，通常为 0. 5 30重量份左右、优选2 30重量份左右。用于粘合剂的溶剂可以列举例如N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂、异丙醇、 乙醇或甲醇等醇类、丙二醇二甲醚等醚类、丙酮、甲乙酮或者甲基异丁基酮等酮类等。当粘合剂进行增粘时，为了易于向集电体进行涂布，也可以使用增塑剂。导电性粘结剂是指导电剂和上述粘合剂的混合物，特别地，碳黑和聚乙烯醇的混 合物不需要使用有机溶剂，易于调制，而且保存性也优异，因此是优选的。钠离子二次电池的正极，可以在集电体上将含有正极活性物质、粘合剂和根据需 要的导电剂等的混合物用与负极同样的方法进行成形。粘合剂和导电剂可以使用与在负极 中所用的物质为同样的物质。另外，导电剂也可以使用源于化合物(1)的碳材料(碳材料 A或者碳材料B)。正极活性物质可以使用可掺杂·去掺杂钠的材料。作为可掺杂·去掺杂钠的 材料，可以列举用 NaFe02、NaNiO2, NaCoO2, NaMnO2, NaFe1^xM1xO2, NaNi1^xM1xO2, NaCo1^xM1xO2,
14NaMrvxM1xO2 (其中，M1是选自3价金属的1种以上的元素，0彡χ < 0. 5。)所示的化合物 等。特别地，通过使用主要含有铁和钠、包含具有六方晶的结晶结构的复合氧化物作为正极 活性物质，可以得到高的放电电压，能够得到能量密度高的钠离子二次电池。正极活性物质更优选主要含有铁和钠、具有六方晶的结晶结构的复合氧化物，且 在该复合氧化物的X射线衍射分析中，面间隔为2.20人的峰强度除以面间隔为5.36人的峰 强度所得的数值为2以下。另外，将含有钠化合物和铁化合物的金属化合物混合物在400°C 以上且900°C以下的温度范围进行加热时，优选在温度上升中小于100°c的温度范围，使氛 围为惰性氛围进行加热。正极的集电体可以使用与负极的集电体相同的物质，特别优选铝、镍或者不锈钢 等，从易于加工成薄膜、价格便宜的角度考虑，尤其优选铝。使用金属钠作为钠离子二次电池的负极、且使用含有源于化合物(1)的碳材料 (碳材料A或者碳材料B)的电极作为正极的钠离子二次电池，也是本说明书中的钠离子二 次电池。钠离子二次电池通过使钠离子在电极间移动而反复进行充放电。此时，正极与上 述负极同样调制。在钠离子二次电池等非水电解质二次电池中，所用的隔板将正极与负极分离，发 挥保持电解液的功能，因此使用具有大的离子通透率、并具有规定机械强度的绝缘性膜。隔板可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳族聚合物等材质 制成的、具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料，另外，可以使用2种以上的上述材质 作为隔板，也可以将上述材料叠层。隔板可以列举例如特开2000-30686号公报、特开平 10-324758号公报等中记载的隔板。隔板的孔径通常为0. 01 10 μ m左右。对于隔板的厚度，从提高电池的体积能量 密度、减小内部电阻的方面考虑，只要能够保持机械强度，优选该厚度是薄的，通常为1 300 μ m左右，优选5 40 μ m左右。隔板也可以将空孔率不同的隔板叠层而成。在钠离子二次电池等非水电解质二次电池中，通常优选具有下述功能，即，由于正 极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，阻断电流，阻止(关闭)过大电流流 过。关闭是指超过通常的使用温度时，在尽可能的低温下阻塞隔板的微细孔，阻塞后电池内 的温度即使上升至某种程度的高温，也不会由该温度导致隔板发生破膜，而维持阻塞隔板 微细孔的状态。上述隔板可以列举例如将含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的关闭 层叠层而成的叠层多孔质膜，由此可以进一步提高钠离子二次电池等非水电解质二次电池 的耐热性。接着，对于作为隔板的实施方式，上述将含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑 性树脂的关闭层叠层而成的叠层多孔质膜进行说明。在耐热多孔层中使用的耐热树脂可以列举例如，芳族聚酰胺(对位取向芳族聚酰 胺、间位取向芳族聚酰胺)等聚酰胺、芳族聚酰亚胺等聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺等聚酰 胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳族聚酯、聚 醚砜、聚醚酰亚胺、聚-4-甲基戊烯-1或者环状烯烃系聚合物。从进一步提高耐热性的角度考虑，优选芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺或者芳族聚酰胺酰亚胺等含氮芳族聚合物，特别地，对位取向芳族聚酰胺(以下有时称为“对位芳族聚酰 胺”。)易于制造，因而是优选的。热破膜温度依赖于耐热多孔层中耐热树脂的种类，热破膜温度通常为160°C以上。 具体来说，耐热树脂为含氮芳族聚合物时，热破膜温度最大为400°C左右，使用聚-4-甲基 戊烯-1时，最大为250°C左右，使用环状烯烃系聚合物时，最大为300°C左右。对位芳族聚酰胺通过对位取向芳族二胺与对位取向芳族二酰卤的缩聚而得，基本 上由下述重复单元形成，所述重复单元是酰胺键在芳族环的对位或者按照其的取向位(例 如，4，4’ -亚联苯基、1，5_萘或者2，6_萘等这样的在相反方向上同轴或者平行延伸的取向 位)上键合而成的。具体来说，可以列举聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、 聚(4，4’-苯甲酰基苯胺基对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基_4，4’-联苯二甲酰胺)、聚(对 亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)或者对亚苯基对苯二甲酰 胺/2，6_ 二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等对位取向型或者具有按照对位取向型的结 构的对位芳族聚酰胺。上述芳族聚酰亚胺优选通过芳族的二酸酐与二胺的缩聚制造的全芳族聚酰亚胺。 该二酸酐的具体例子可以列举均苯四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -双(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷或者3，3’，4，4’ -联苯 四羧酸二酐等。该二胺的具体例子可以列举二氨基二苯醚(oxydianiline)、对苯二胺、二 苯甲酮二胺、3，3’ - 二苯氨基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯基砜或者1， 5’-萘二胺等。另外，可以优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。这种聚酰亚胺可以列举例如 3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐与芳族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。上述芳族聚酰胺酰亚胺可以列举例如使用芳族二羧酸和芳族二异氰酸酯、由它们 的缩聚而得到的物质、使用芳族二酸酐和芳族二异氰酸酯、由它们的缩聚而得到的物质等。 芳族二羧酸的具体例子可以列举间苯二甲酸或者对苯二甲酸等。另外，芳族二酸酐的具体 例子可以列举苯三酸酐等。芳族二异氰酸酯的具体例子可以列举4，4’_ 二苯基甲烷二异氰 酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、ortho-tolylane 二异氰酸酯或者间二 甲苯二异氰酸酯等。另外，出于进一步提高离子通透性的意图，优选耐热多孔层的厚度为Iym以上且 10 μπι以下，进而优选Iym以上且5 ym以下，特别优选Iym以上且4 ym以下这样薄的耐 热多孔层。另外，耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常为3ym以下，优选为 Iym以下。耐热多孔层也可以含有1种以上的填料。填料的材质可以选自有机粉末、无机粉 末或者它们混合物的任一者。构成填料的粒子的平均粒径优选为0. 01 μ m以上且1 μ m以 下。上述有机粉末可以列举例如苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或者2种以 上的共聚物、聚四氟乙烯、4氟化乙烯-6氟化丙烯共聚物、4氟化乙烯-乙烯共聚物或者聚 偏二氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物形成的 粉末。该有机粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。对于这些有机粉末，特别从 化学稳定性的角度考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
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上述无机粉末可以列举例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化 物、碳酸盐或者硫酸盐等无机物形成的粉末。具体来说，可以列举氧化铝、二氧化硅、二氧化 钛或者碳酸钙等形成的粉末。该无机粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。这 些无机粉末特别从化学稳定性的角度考虑，优选氧化铝粉末。其中，更优选构成填料的粒子 全部为氧化铝粒子，进而更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，其一部或者全部为大 致球状的氧化铝粒子的实施方式。耐热多孔层中的填料含量依赖于填料材质的比重，例如构成填料的粒子全部为氧 化铝粒子的情况下，将耐热多孔层的总重量记作100重量份时，填料的重量通常为20重量 份以上且95重量份以下，优选为30重量份以上且90重量份以下。这些范围可以根据填料 材质的比重适当设定。填料的形状可以列举大致球状、板状、柱状、针状、须状或者纤维状等，可以使用任 意的粒子，但从易于形成均一孔的角度考虑，优选为大致球状粒子。在上述叠层多孔质膜中，关闭层含有热塑性树脂。关闭层与上述耐热多孔层同样， 具有微细孔，该孔的尺寸通常为3 μ m以下，优选为1 μ m以下。关闭层的空孔率通常为30 80体积％，优选为40 70体积％。对于钠离子二次电池，超过通常的使用温度时，关闭层 通过构成其的热塑性树脂的软化，发挥阻塞微细孔的作用。上述热塑性树脂可以列举在80 180°C软化的树脂，只要选择在钠离子二次电池 的电解液中不溶解的树脂即可。具体来说，可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃或者热塑性聚 氨酯，也可以使用它们2种以上的混合物。出于在更低温下软化而发生关闭的目的，优选为 聚乙烯。聚乙烯具体可以列举超高分子量聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或者线状 聚乙烯等。出于进一步提高关闭层的穿刺强度的目的，热塑性树脂优选至少含有超高分子 量聚乙烯。另外，在关闭层的制造方面，也有时优选热塑性树脂含有蜡，所述蜡由低分子量 (重均分子量为1万以下)的聚烯烃形成。另外，关闭层的厚度通常为3 30 μ m，进而优选为3 20 μ m。另外，隔板是将耐 热多孔层与关闭层叠层而成，隔板的厚度通常为40 μ m以下，优选为20 μ m以下。另外，将 耐热多孔层的厚度记为Α(μπι)、关闭层的厚度记为Β(μπι)时，Α/Β的值优选为0.1以上且 1以下。在钠离子二次电池中，从离子通透性的角度考虑，隔板的利用葛尔莱法测定的透 气度优选为50 300秒/lOOcc，进而优选为50 200秒/lOOcc。另外，隔板的空孔率通 常为30 80体积％，优选为40 70体积％。钠离子二次电池中使用的电解质可以使用例如NaC104、NaPF6, NaBF4, NaCF3S03、 NaN (CF3SO2) 2、NaN (C2F5SO2) 2、NaC (CF3SO2) 3 等钠盐。电解质的浓度只要考虑电解质对于电解液的溶解度而适当设定即可，通常为 0. 2 5mol (电解质)/L (电解液)左右，优选为0. 3 3mol (电解质)/L (电解液)左右， 特别优选为0. 8 1. 5mol/Lmol (电解质)/L(电解液)左右。当浓度为0. 2mol/L以上时， 有电解液的离子传导性升高，钠离子二次电池的内部电阻下降的倾向，因此是优选的，当为 5mol/L以下时，有电解液的粘度下降，钠离子二次电池的内部电阻降低的倾向，因此是优选 的。作为在含有电解质的电解液中使用的溶剂，可以使用有机极性溶剂。作为含有有
17机极性溶剂的电解液中的水分含量，通常为200ppm以下，优选为50ppm以下，进而优选为 20ppm以下。通过抑制含有有机极性溶剂的电解液中的水分含量，可以抑制由于水的电分解 导致的对电极的影响，特别是可以抑制耐电压的下降。有机极性溶剂的具体例子如下所示。(Bi)单醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单苯 基醚、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等)、二醚(乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲 醚、二甘醇二乙醚、二乙醚、甲基异丙基醚等)、三甘醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、环状醚 [碳原子数为2 4(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4_ 二噁烷、2-甲基-1， 3- 二氧戊环等)；4- 丁基二氧戊环、碳原子数为5 18的冠醚]等。(氟化的二氧戊环)2，2_ 二(三氟甲基)-1，3_ 二氧戊环、2，2_ 二(三氟甲基)_4，5_ 二氟-1，3_ 二氧 戊环、2，2-二(三氟甲基)-4，4，5，5-四氟-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-4，4，5，5-四氟-1， 3- 二氧戊环或者2，2- 二甲基-4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环等。(酰胺)甲酰胺类(N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰 胺等)、乙酰胺类(N-甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺 等)、丙酰胺类(N，N- 二甲基丙酰胺等)、六甲基磷酰胺等。噁唑烷酮类；N-甲基-2-噁唑 烷酮、3，5- 二甲基-2-噁唑烷酮等、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等。(腈)乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丙烯腈、丙腈的1个以上氢原 子取代为氟原子而成的含氟丙腈等。(羧酸酯)甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲 酯、丙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等、马来酸酐和其衍生物等。(内酯)Y-丁内酯、3-甲基-Y-丁内酯、2-甲基-Y-丁内酯、α-乙酰基-Y-丁内酉旨、 β-丁内酯、Y-戊内酯、3-甲基-Y-戊内酉旨、δ-戊内酯等。(碳酸酯)碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二乙酯、4-烯丙氧基甲基-1，3-二氧戊 环-2-酮、4- (1 ‘-丙烯氧基甲基)-1，3- 二氧戊环-2-酮、4-烯丙氧基甲基-5-乙烯基-1， 3- 二氧戊环-2-酮、4- (1 ‘-丙烯氧基甲基)-5-乙烯基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4-丙烯酰 氧基甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4-甲基丙烯酰氧基甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4-甲基 丙烯酰氧基甲基-5-乙烯基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4-甲氧基羰基氧基甲基-1，3- 二氧戊 环-2-酮、4-烯丙氧基羰基氧基甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4-(1’ -丙烯氧基羰基氧基甲 基)-1，3- 二氧戊环-2-酮、碳酸-4-乙烯基乙二醇酯、碳酸-4，5- 二乙烯基乙二醇酯、4，4， 5，5-四甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4，4，5，5-四乙基-1，3- 二氧戊环_2_酮、碳酸亚乙烯 酯、碳酸-4-甲基亚乙烯酯、碳酸-4，5- 二甲基亚乙烯酯、5，5- 二甲基-1，3- 二噁烷-2-酮
18和5，5- 二乙基-1，3- 二噁烷-2-酮、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙丙酯、碳 酸丁丙酯、和上述化合物的1个以上氢原子被氟原子取代而成的化合物等。(亚砜)二甲基亚砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4_ 二甲基环丁砜、和环丁砜的1个以上氢 原子被氟原子取代而成的含氟环丁砜等。1，3_丙磺酸内酯、1，4_ 丁磺酸内酯、和1个以上 氢原子被氟原子取代而成的化合物等。(砜)二甲砜、二乙砜、二正丙砜、二异丙砜、二正丁砜、二仲丁砜、二叔丁砜等。(硝基化合物)硝基甲烷、硝基乙烷等。(其他杂环式化合物)N-甲基-2-噁唑烷酮、3，5_二甲基-2-噁唑烷酮、1，3_二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲 基吡咯烷酮等。(烃)芳族系溶剂(甲苯、二甲苯、乙基氟代苯、苯的氢原子被1 6个氟原子取代而成 的氟代苯等)、链烷烃系溶剂(正链烷烃、异链烷烃等)等。(硅化合物)在分子内具有硅原子的、3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮、3-三甲基甲硅烷 基-4-三氟甲基-2-噁唑烷酮、3-三乙基甲硅烷基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮化合物、N-三 甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基-4-甲基-咪唑、N-三乙基甲硅烷基咪唑等咪唑化 合物、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、磷酸三甲基甲硅烷基 二甲基酯、磷酸三甲基甲硅烷基二烯丙基酯等磷酸酯化合物、4-三甲基甲硅烷基-1，3-二 氧戊环-2-酮、4-三甲基甲硅烷基-5-乙烯基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4-三甲基甲硅烷基 甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮等环状碳酸酯化合物、苯基三甲基硅烷、苯基三乙基硅烷、苯基 三甲氧基硅烷、苯基硫代三甲基硅烷、苯基硫代三乙基硅烷等苯基化合物、甲基-N-三甲基 甲硅烷基氨基甲酸酯、甲基-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯、乙基-N-三甲基甲硅 烷基氨基甲酸酯、甲基-N-三乙基甲硅烷基氨基甲酸酯、乙烯基-N-三甲基甲硅烷基氨基甲 酸酯等氨基甲酸酯化合物、甲基三甲基甲硅烷基碳酸酯、烯丙基三甲基甲硅烷基碳酸酯、乙 基三甲基甲硅烷基碳酸酯等碳酸酯化合物、甲氧基三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、五甲基二 硅氧烷、甲氧基甲基三甲基硅烷、三甲基氯代硅烷、丁基二苯基氯代硅烷、三氟甲基三甲基 硅烷、乙酰基三甲基硅烷、3-三甲基甲硅烷基环戊烯、烯丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲基硅 烷、六甲基二硅氮烷等。作为溶解电解质的有机极性溶剂，也可以是不同的2种以上的溶剂的混合物。电解液中含有的有机极性溶剂，特别优选以碳酸酯类和内酯类等酯系溶剂作为主 成分的溶剂，特别优选以选自碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳 酸甲乙酯、碳酸异丙基甲酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯的至少1种作为主成分的酯系溶 剂。其中，“作为主成分”是指在溶剂中酯系溶剂占50重量％以上、优选70重量％以上。现有的含有电极的钠离子二次电池通常使用醚系溶剂，但含有电极的钠离子二次 电池即使使用酯系溶剂，也可以进行充放电。酯系溶剂具有优异的耐氧化性，因此作为电解液使用了酯系溶剂的钠离子二次电池可以提高运行时的正极电位，增加作为电池的每单位 体积的充放电容量(能量密度)。另外，有抑制电解液的急剧分解的倾向。在电解液中根据需要也可以添加各种添加剂。具体来说，可以列举用于抑制气体 发生、提高耐电压的磷酸酯(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三烯丙酯等)、膦酸类等]、用于 高容量高输出化的、下式表示的含氟有机硅化合物等。CF3CH2CH2Si (CH3) 3(CH3) 3Si-O-Si (CH3) (CF3CH2CH2) -Si (CH3)通常从电解质的导电性和对电解液溶剂的溶解度的角度考虑，磷酸酯的添加量为 电解质的10重量％以下左右，含氟有机硅化合物的添加量在电解液中为0. 1 5重量％左
右ο作为有机极性溶剂的1种的苯甲酸类[例如，苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙 酯等苯甲酸烷基酯、苯甲酸等]，也可以用作防止金属从集电体中溶出的添加剂。使用苯甲 酸类作为添加剂时，通常为电解质的0. 001 10. 0重量％左右，优选0. 005 5重量％，特 别优选0. 1 1重量％。也可以使用固体电解质代替有机极性溶剂。固体电解质是指在树脂中分散上述 电解质而成的物质，也可以进而分散上述有机极性溶剂。具体来说，可以列举在“大容量 电双层电容器最前线(主编田村英雄、发行所NTS)”的p79中记载的凝胶电解质、在特开 2004-172346号公报和其引用文献、特开2004-303567号和其引用文献、特开2003-68580号 公报和其引用文献、特开2003-257240号公报等中记载的固体电解质。当使用固体电解质时，有时固体电解质发挥了隔板的作用，而不需要隔板。二次电池的形状可以列举例如纽扣型、卷绕型、叠层型或者蛇纹型等。纽扣型的制造例如图1所示，可以列举在不锈钢等的金属制容器(11)中依次叠层 集电体(12)、电极(13)、隔板(14)、电极(13)和集电体(12)，用电解液填充后，用金属制盖 (15)和垫圈(16)密封的方法等。卷绕型的制造例如图2所示，可以列举在集电体(22)上涂布含有上述电极用碳材 料的混合浆液，干燥，调制集电体(22)和电极(23)的叠层片，将该2张薄片通过隔板(24) 进行卷绕，在圆筒型的铝、不锈钢等的金属制容器(21)中与电极封口板(25) —起包装的方法等。在集电体上预备有导线，一个叠层片的导线(26)为正极，另一个叠层片的导线 (26)为负极，进行充电和放电。叠层型可以列举如图3所示，将集电体(32)和电极(33)的叠层片与隔板(34)交 替叠层后，放入铝、不锈钢等的金属制容器(31)中，填充电解液，集电体交替与导线(35)连 接，进行密封的方法；如图4所示，将集电体(42)和电极(43)的叠层片以及隔板(44)交替 压焊(pressure-welded)，用橡胶材料等密封外层，填充电解液后进行密封的方法等。另外， 适当含有垫圈(46)的双极结构也可以是能够任意设定使用电压的结构。蛇纹型的制造有下述方法，即，一边将电极和集电体的片材2张通过隔板折叠成 蛇纹状，一边叠层，然后与叠层型同样调制。从附图中的电极中适当选择正极和负极即可。另外，可以不使用兼有负极或者正 极端子的金属制硬壳作为外包装，而使用含有铝的叠层片等形成的袋状包装材料。
钠离子二次电池等非水电解质二次电池通常以0. 1 20小时充电率、优选0. 5 5小时充电率左右进行充电。当以20小时充电率以下外加时，有充电所需要的时间缩短的 倾向，因此是优选的，当以0. 1小时充电率以上进行充电时，有充放电容量提高的倾向，因 此是优选的。另外，钠离子二次电池有下述倾向，即，即使反复进行5小时充电率以上的急速充 放电，也可以抑制充放电容量的降低，因此是优选的。时间充电率是指用100%充电所需要的充放电容量(mA · h)除以充电时的恒电流 值(mA)所得到的数值(h)，当该值大时，表示能够在短时间进行充电。
实施例例1 :1000°C加热(具有前处理工序)(化合物(1)的制造例)四苯基间苯二酚类杯[4]芳烃(tetraphenyl calix[4]resorcinarene)(化合物 (1) =PCRA)的制造例在四颈烧瓶中，在氮气流下加入间苯二酚200g、甲醇1. 5L、苯甲醛194g并进行冰 浴，一边搅拌一边滴加36%盐酸36. Sg。滴加结束后升温至65°C，然后在相同温度下保温5 小时。在得到的反应混合物中添加水1L，滤取沉淀，用水洗涤，直至滤液呈中性，干燥后，得 到四苯基间苯二酚类杯[4]芳烃(PCRA) 294g。(碳材料的制造例1)使回转窑中为空气氛围，将PCRA于300°C加热1小时(以上前处理工序)，接着 将回转窑置换为氩氛围，在常压下于1000°c的温度加热4小时。接着，用球磨机(玛瑙制 球、28rpm、5分钟)进行粉碎，得到粉末状的碳材料。该粉末状的碳材料未与金属接触，因 此含有金属离子，金属为IOOppm以下。所得碳材料的填充密度为0. 71g/cm3，BET表面积为 490m2/g。这里，BET表面积由Yuasa Ionics Inc.制AUT0S0RB，由液氮温度下的氮吸附等温 线计算的值进行测定。使用在(碳材料的制造例1)中得到的粉末碳材料，如以下那样来制作钠离子二次 电池。(1)电极(正极)的制作称量碳材料和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，使组成为碳材料粘合剂= 95 5 (重量比)，在将粘合剂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，向其中添加碳材料形 成浆液，将该浆液用涂布装置涂在作为集电体的厚度为IOym的铜箔上，用干燥机对其进 行干燥，由此得到电极片。将该电极片用电极冲孔机穿孔为直径1.5cm，得到圆形的正极 (EAl)。(2)钠离子二次电池的制作在纽扣电池的铜箔面上配置正极，添加作为电解液的IM的NaClO4/ (碳酸丙二醇 酯)后，放置聚丙烯多孔质膜作为隔板，进而放置金属钠作为负极，制作钠离子二次电池TB 1。并且，该电池的组装在氩氛围的手套箱内进行。(3)充放电试验条件
在以下的条件下，进行反复定电流充放电的充放电试验。充放电条件充电(Na向碳中的掺杂)以0. ImA/cm2进行定电流充电，直至0. 01V。放电(Na从碳中的去掺杂)以0. ImA/cm2进行定电流放电，在电压为1. 5V时停止。(4)充放电试验结果初次的放电容量为260mAh/g。图5中，纵轴表示放电容量(mA -h/g)，横轴表示充 放电试验的反复次数(循环数)。如图5所示，相对于第5次循环的放电容量，第10次循环 的放电容量约为98%，表现出良好的充放电特性。另外，测定第10次循环的充放电曲线，结 果充电容量与放电容量几乎一致，充放电效率良好。另外，放电时的平均电位为0.37V。例 2使用在例1(碳材料的制造例1)中得到的碳材料，如下进行制作钠离子二次电池。(1)正极材料的合成在氩氛围的手套箱内，以使Na和Fe为NaFeO2的化学理论量比的方式称取 Na2O2 (Fluka Chemie AG 制)和 Fe3O4 (Aldrich ChemicalCompany, Inc.制)，然后用玛瑙乳 钵充分混合。将得到的混合物放入氧化铝制坩埚，并放进与手套箱连接的电炉中，所述手套 箱预先用真空泵对氛围排气后引入氩进行置换，使炉内的氛围为氩，开始升温。在刚达到 100°C之前将电炉内向空气中开放，然后在空气氛围下进行加热，在650°C保持12小时并取 出，由此得到钠离子二次电池用正极材料(MCl)。MCl具有六方晶的结晶结构，用2.20人的 峰强度除以面间隔为5.36人的峰强度所得到的数值为1. 5。(2)正极的作制称量上述(1)中得到的正极材料(MCl)和导电材料，使其组成为70 25，再用 玛瑙乳钵混合后，称量粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，使组成为MCl 导电材料粘合剂= 70 25 5 (重量比)，在将粘合剂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，向其中添加将MCl 和导电材料混合而成的物质来形成浆液，将该浆液用涂布装置涂在作为集电体的厚度为 IOym的铝箔上，用干燥机对其进行干燥，由此得到电极片。将该电极片用电极冲孔机穿孔 为直径1. 4cm，得到圆形的正极(ECl)。(3)负极的制作与例1的正极同样来制作电极，使用其作为负极(EA2)。(4)钠离子二次电池的制作在纽扣电池的下盖，将铝箔面朝下配置正极(ECl)，使用IM的NaClO4/ (碳酸丙二 醇酯)作为电解液，使用聚丙烯多孔质膜作为隔板，进而将铜箔面朝上放置负极(EA2)，将 它们组合制作钠离子二次电池TB2。并且，钠离子二次电池的组装在氩氛围的手套箱内进 行。得到的TB2表现出良好的充放电特性。例3 (碳材料的制造例2) :2000°C加热(具有前处理工序)对于PCRA，与例1同样经过前处理工序后，一边使氩流通一边在真空(I(T2Pa)下， 于2000°C的温度加热1小时，除此以外与例1同样制作粉末状的碳材料。得到的碳材料的 填充密度为0. 50g/cm3, BET表面积为lm2/g。(1)电极(正极)的制作使用所得的粉末碳材料，与例1同样如下进行，得到圆形的正极(EA3)。
(2)钠离子二次电池的制作在纽扣电池的下盖，将铜箔面朝下来配置正极，使用0. 5M的NaClO4/ (碳酸乙二醇 酯和碳酸二甲酯的等量混合物)作为电解液，使用聚丙烯多孔质膜作为隔板，使用金属钠 作为负极，将它们组合制作钠离子二次电池TB3。并且，该电池的组装在氩氛围的手套箱内 进行。(3)充放电试验结果在与例1同样的条件下进行充放电试验。图6的纵轴表示将第1次放电的放电容 量作为100%，反复充放电时各次放电容量相对于第1次的比例，横轴表示充放电试验的反 复次数(循环数)。如图6所示，相对于第1次循环的放电容量，第7次循环的放电容量约 为99%，表现出良好的充放电特性。另外，测定第7次循环的充放电曲线，结果充电容量和 放电容量几乎一致，充放电效率良好。另外，放电时的电位较为平坦，且平均电位低(放电 时的平均电位为0. 19V)，TB3具有高的充放电容量和电位平坦性，是优选的钠离子二次电 池。例 4使用在碳材料的制造例2中得到的碳材料，与例2的正极同样制作电极，使用其作 为负极(EA4)，使用0. 5M的NaClO4/(碳酸乙二醇酯和碳酸二甲酯的等量混合物)作为电解 液，除此以外，与例2同样制作钠离子二次电池TB4。对于得到的钠离子二次电池TB4，进行 充放电试验，结果得到良好的充放电效率。例5(碳材料的制造例3) :1500°C加热(具有前处理工序)除了对于PCRA，在与例1同样经过前处理工序后，于1500°C的温度加热1小时以 外，其他与例1同样来制造粉末状的碳材料。得到的碳材料的BET表面积为16m2/g。(1)电极(正极)的制作使用所得的粉末碳材料，与例1同样如下进行，得到圆形的正极(EA5)。(2)钠离子二次电池的制作在纽扣电池的下盖，将铜箔面朝下配置正极，使用IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯) 作为电解液，使用聚丙烯多孔质膜作为隔板，使用金属钠作为负极，将它们组合制作钠离子 二次电池TB5。并且，该电池的组装在氩氛围的手套箱内进行。(3)充放电试验结果在与例1同样的条件下进行充放电试验，结果初次的放电容量为300mA/g。另夕卜， 相对于第5次循环的放电容量，第10次循环的放电容量约为98%，表现出良好的充放电特 性。另外，测定第10次循环的充放电曲线，结果充电容量和放电容量几乎一致，充放电效率 良好。另外，放电时的电位较为平坦，且平均电位低(放电时的平均电位为0.26V)，TB5具 有高的充放电容量和电位平坦性，其是优选的钠离子二次电池。另外，对于TB5，即使通过使 用0. 5M的NaClO4/(碳酸乙二醇酯和碳酸二甲酯的等量混合物)来代替IM的NaClO4/(碳 酸丙二醇酯)电解液，也可以得到与TB5同样的充放电效率的效果。彳列 6使用在碳材料的制造例3中得到的碳材料，与例2的正极同样来制作电极，使用其 作为负极(EA6)，使用IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯)作为电解液，除此以外，与例2同样制 作钠离子二次电池TB6。对于得到的钠离子二次电池TB6，进行充放电试验，结果得到良好的充放电效率。例7 (碳材料的制造例4) 1800°C加热(具有前处理工序)除了对于PCRA，在与例1同样经过前处理工序后，于1800°C的温度加热1小时以 外，其他与例1同样来制造粉末状的碳材料。得到的碳材料的BET表面积为5m2/g。(1)电极(正极)的制作使用得到的粉末碳材料，与例1同样如下进行，得到圆形的正极(EA7)。(2)钠离子二次电池的制作在纽扣电池的下盖，将铜箔面朝下配置正极，使用IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯) 作为电解液，使用聚丙烯多孔质膜作为隔板，使用金属钠作为负极，将它们组合制作钠离子 二次电池TB7。并且，该电池的组装在氩氛围的手套箱内进行。(3)充放电试验结果在与例1同样的条件下进行充放电试验，结果初次的放电容量为300mA/g。另夕卜， 相对于第5次循环的放电容量，第10次循环的放电容量约为99%，表现出良好的充放电特 性。另外，测定第10次循环的充放电曲线，结果充电容量和放电容量几乎一致，充放电效率 良好。另外，放电时的电位较为平坦，且平均电位低(放电时的平均电位为0.24V)，TB7具 有高的充放电容量和电位平坦性，其是优选的钠离子二次电池。另外，对于TB7，即使通过使 用0. 5M的NaClO4/(碳酸乙二醇酯和碳酸二甲酯的等量混合物)代替IM的NaClO4/(碳酸 丙二醇酯)电解液，也可以得到与TB7同样的充放电效率的效果。另外，即使使用0. IM的 NaBF4/ (碳酸丙二醇酯)或0. IM的NaPF6/ (碳酸丙二醇酯)作为电解液，也可以得到与TB7 同样的充放电效率的效果。例 8使用在碳材料的制造例4中得到的碳材料，与例2的正极同样制作电极，使用其作 为负极(EA8)，使用IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯)作为电解液，除此以外，与例2同样制作 钠离子二次电池TB8。对于得到的钠离子二次电池TB8，进行充放电试验，结果得到良好的 充放电效率。例9 (碳材料的制造例5) :2800°C加热(具有前处理工序)除了对于PCRA，在与例1同样经过前处理工序后，于2800°C的温度加热1小时以 外，其他与例1同样来制造粉末状的碳材料。得到的碳材料的BET表面积为7m2/g。(1)电极(正极)的制作使用得到的粉末碳材料，与例1同样如下进行，得到圆形的正极(EA9)。(2)钠离子二次电池的制作在纽扣电池的下盖，将铜箔面朝下配置正极，使用0. 5M的NaClO4/ (碳酸乙二醇酯 和碳酸二甲酯的等量混合物)作为电解液，使用聚丙烯多孔质膜作为隔板，使用金属钠作 为负极，将它们组合制作钠离子二次电池TB9。并且，该电池的组装在氩氛围的手套箱内进 行。(3)充放电试验结果在与例1同样的条件下进行充放电试验，结果初次的放电容量为84mA/g。另外， 相对于第5次循环的放电容量，第10次循环的放电容量约为99%，表现出良好的充放电特 性。另外，测定第10次循环的充放电曲线，结果充电容量和放电容量几乎一致，充放电效率
24良好。另外，放电时的平均电位为0.32V。例 10使用在碳材料的制造例5中得到的碳材料，与例2的正极同样制作电极，使用其作 为负极(EA10)，使用0. 5M的NaClO4/(碳酸乙二醇酯和碳酸二甲酯的等量混合物)作为电 解液，除此以外，与例2同样制作钠离子二次电池TB10。对于得到的钠离子二次电池TB10， 进行充放电试验，结果得到良好的充放电效率。例11 (碳材料的制造例6) :1000°C加热(无前处理工序)除了对于PCRA，不经过前处理工序以外，其他与例1同样制造粉末状的碳材料。得 到的碳材料的BET表面积为673m2/g。(1)电极(正极)的制作使用得到的粉末碳材料，与例1同样如下进行，得到圆形的正极(EAll)。(2)钠离子二次电池的制作在纽扣电池的下盖，将铜箔面朝下配置正极，使用IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯) 作为电解液，使用聚丙烯多孔质膜作为隔板，使用金属钠作为负极，将它们组合制作钠离子 二次电池TB11。并且，该电池的组装在氩氛围的手套箱内进行。(3)充放电试验结果在与例1同样的条件下进行充放电试验，结果初次的放电容量为124mA/g。另外， 相对于第5次循环的放电容量，第10次循环的放电容量约为99%，表现出良好的充放电特 性。另外，测定第10次循环的充放电曲线，结果充电容量和放电容量几乎一致，充放电效率 良好。另外，放电时的平均电位为0.51V。另外，对于TB11，即使通过使用0.5M的NaClO4/ (碳酸乙二醇酯和碳酸二甲酯的等量混合物)代替电解液IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯)， 也可以得到与TBll同样的充放电效率的效果。例12使用在碳材料的制造例6中得到的碳材料，与例2的正极同样制作电极，使用其作 为负极(EA12)，使用IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯)作为电解液，除此以外，与例2同样来 制作钠离子二次电池TB 12。对于得到的钠离子二次电池TB12，进行充放电试验，结果得到 良好的充放电效率。例13 (碳材料的制造例7) 1500°C加热(无前处理工序)除了对于PCRA，不经过前处理工序，并在1500°C加热1小时以外，其他与例1同样 制造粉末状的碳材料。所得的碳材料的BET表面积为613m2/g。(1)电极(正极)的制作使用得到的粉末碳材料，与例1同样如下进行，得到圆形的正极(EA13)。(2)钠离子二次电池的制作在纽扣电池的下盖，将铜箔面朝下配置正极，使用IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯) 作为电解液，使用聚丙烯多孔质膜作为隔板，使用金属钠作为负极，将它们组合制作钠离子 二次电池TB13。并且，该电池的组装在氩氛围的手套箱内进行。(3)充放电试验结果在与例1同样的条件下进行充放电试验，结果初次的放电容量为325mA/g。另外， 相对于第5次循环的放电容量，第10次循环的放电容量约为99%，表现出良好的充放电特
25性。另外，测定第10次循环的充放电曲线，结果充电容量和放电容量几乎一致，充放电效率 良好。另外，放电时的电位较为平坦，且平均电位低(放电时的平均电位为0.26V)，TB 13 具有高的充放电容量和电位平坦性，其是优选的钠离子二次电池。另外，对于TB 13，即使 通过使用0. 5M的NaClO4/(碳酸乙二醇酯和碳酸二甲酯的等量混合物)代替电解液IM的 NaClO4/(碳酸丙二醇酯)，也可以得到与TB13同样的充放电效率的效果。M 14使用在碳材料的制造例7中得到的碳材料，与例2的正极同样制作电极，使用其作 为负极(EA14)，使用IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯)作为电解液，除此以外，与例2同样制 作钠离子二次电池TB14。对于得到的钠离子二次电池TB 14，进行充放电试验，结果得到良 好的充放电效率。例15 (碳材料的制造例8) 1800°C加热(无前处理工序)除了对于PCRA，不经过前处理工序，并在1800°C加热1小时以外，其他与例1同样 制造粉末状的碳材料。所得的碳材料的BET表面积为74m2/g。(1)电极(正极)的制作使用得到的粉末碳材料，与例1同样如下进行，得到圆形的正极(EA15)。(2)钠离子二次电池的制作在纽扣电池的下盖，将铜箔面朝下配置正极，使用IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯) 作为电解液，使用聚丙烯多孔质膜作为隔板，使用金属钠作为负极，将它们组合制作钠离子 二次电池TB15。并且，该电池的组装在氩氛围的手套箱内进行。(3)充放电试验结果在与例1同样的条件下进行充放电试验，结果初次的放电容量为291mA/g。另外， 相对于第5次循环的放电容量，第10次循环的放电容量约为97%，表现出良好的充放电特 性。另外，测定第10次循环的充放电曲线，结果充电容量和放电容量几乎一致，充放电效率 良好。另外，放电时的电位较为平坦，且平均电位低(放电时的平均电位为0.24V)，TB15具 有高的充放电容量和电位平坦性，其是优选的钠离子二次电池。另外，对于TB15，即使通过 使用0. 5M的NaClO4/(碳酸乙二醇酯和碳酸二甲酯的等量混合物)代替电解液IM的NaClO4/ (碳酸丙二醇酯)，也可以得到与TB15同样的充放电效率的效果。例 16使用在碳材料的制造例8中得到的碳材料，与例2的正极同样制作电极，使用其作 为负极(EA16)，使用IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯)作为电解液，除此以外，与例2同样制 作钠离子二次电池TB16。对于得到的钠离子二次电池TB16，进行充放电试验，结果得到良 好的充放电效率。例17 (碳材料的制造例9) :2000°C加热(无前处理工序)除了对于PCRA，不经过前处理工序，并在2000°C加热1小时以外，其他与例1同样 制造粉末状的碳材料。所得的碳材料的BET表面积为lm2/g。(1)电极(正极)的制作使用得到的粉末碳材料，与例1同样如下进行，得到圆形的正极(EA17)。(2)钠离子二次电池的制作在纽扣电池的下盖，将铜箔面朝下配置正极，使用IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯)作为电解液，使用聚丙烯多孔质膜作为隔板，使用金属钠作为负极，将它们组合制作钠离子 二次电池TB17。并且，该电池的组装在氩氛围的手套箱内进行。(3)充放电试验结果在与例1同样的条件下进行充放电试验，结果初次的放电容量为300mA/g。另夕卜， 相对于第5次循环的放电容量，第10次循环的放电容量约为98%，表现出良好的充放电特 性。另外，测定第10次循环的充放电曲线，结果充电容量和放电容量几乎一致，充放电效率 良好。另外，放电时的电位较为平坦，且平均电位低(放电时的平均电位为0.17V)，TB 17 具有高的充放电容量和电位平坦性，其是优选的钠离子二次电池。另外，对于TB17，即使 通过使用0. 5M的NaClO4/(碳酸乙二醇酯和碳酸二甲酯的等量混合物)代替电解液IM的 NaClO4/(碳酸丙二醇酯)，也可以得到与TB17同样的充放电效率的效果。例 18使用在碳材料的制造例9中得到的碳材料，与例2的正极同样制作电极，使用其作 为负极(EA18)，使用IM的NaClO4/(碳酸丙二醇酯)作为电解液，除此以外，与例2同样制 作钠离子二次电池TB18。对于得到的钠离子二次电池TB18，进行充放电试验，结果得到良 好的充放电效率。例 19除了使用现有的碳材料(天然石墨)代替上述例1中使用的碳材料EAl以外，其 他与例1同样制作REA1，使用该REA1，与例1同样制作钠离子二次电池RTBl。对于所得的 RTB1，实施与例1同样的充放电试验，结果在第10次循环几乎不能得到放电容量。叠层多孔质膜的制造例(1)涂液的制造在NMP4200g中溶解氯化钙272. 7g后，添加对苯二胺132.9g，并使其完全溶解。在 所得的溶液中缓慢添加对苯二甲酰氯243. 3g进行聚合，得到对位芳族聚酰胺，进而用NMP 稀释，得到浓度为2. 0重量％的对位芳族聚酰胺溶液(A)。在所得对位芳族聚酰胺溶液IOOg 中，添加共计4g的、氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil社制、氧化铝C，平均粒径0. 02 μ m)和 氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制SumiCOrandOm、AA03、平均粒径0. 3μπι)作为填料， 并进行混合，用nanomizer处理3次，进而用1000目的铁丝网过滤，在减压下进行脱泡，制 造浆液状涂液(B)。氧化铝粉末(填料)的重量相对于对位芳族聚酰胺和氧化铝粉末的合 计重量为67重量％。(2)叠层多孔质膜的制造和评价关闭层使用聚乙烯制多孔质膜(膜厚为12μπι，透气度为140秒/lOOcc，平均孔径 为0. 1 μ m，空孔率为50% )。在厚度为100 μ m的PET薄膜上固定上述聚乙烯制多孔质膜， 利用Tester产业株式会社制棒涂机，在该多孔质膜上涂布浆液状涂液(B)。使PET薄膜上 的涂布的该多孔质膜作为一体，直接浸渍在作为不良溶剂的水中，使对位芳族聚酰胺多孔 质膜(耐热多孔层)析出后，将溶剂干燥，得到将耐热多孔层和关闭层叠层而成的叠层多孔 质膜1。叠层多孔质膜1的厚度为16 μ m，对位芳族聚酰胺多孔质膜(耐热多孔层)的厚度 为4μπι。叠层多孔质膜1的透气度为180秒/lOOcc，空孔率为50%。利用扫描型电子显微 镜(SEM)观察叠层多孔质膜1中的耐热多孔层的截面，结果可知具有0.03μπι 0.06μπι 左右的较小的微细孔和0. 1 μ m 1 μ m左右的较大的微细孔。
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使用上述叠层多孔质膜作为隔板的钠离子二次电池可以进一步提高热破膜温度。另外，叠层多孔质膜的评价用以下方法进行。叠层多孔质膜的评价(A)厚度测定叠层多孔质膜的厚度、关闭层的厚度根据JIS规定(K7130-1992)进行测定。另外， 耐热多孔层的厚度使用从叠层多孔质膜的厚度中减去关闭层的厚度而得到的数值。(B)利用葛尔莱法的透气度测定叠层多孔质膜的透气度根据JIS P8117，用株式会社安田精机制作所制的数字计 时器式葛尔莱式透气度测定仪(Densometer)进行测定。(C)空孔率将得到的叠层多空质膜的样品切成一边的长度为IOcm的正方形，测定重量W(g) 和厚度D(cm)。求出样品中的各个层的重量(Wi)，由Wi与各个层的材质的真比重(g/cm3) 求出各个层的体积，根据下式求出空孔率(体积％ )。空孔率(体积％ ) = 100X {1_(W1/真比重1+W2/真比重2+· '+Wn/真比重η)/ (10X10XD)}工业实用性通过本发明，可以提供充放电特性优异的非水电解质二次电池，特别是充放电特 性优异的钠离子二次电池，其中使用的碳材料。
权利要求
非水电解质二次电池，其中，具有含有由下述制备方法得到的碳材料的电极，所述制备方法含有将式(1)所示的化合物或者该化合物的烧结物在惰性气体氛围下、于200℃～3000℃范围的温度进行加热的工序。(式中，R表示碳原子数为1～12的烃基，该烃基上也可以键合羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺酰基、卤原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或者酰胺基。R′表示氢原子或者甲基。n表示3、5或7)。FPA00001168062500011.tif
2.根据权利要求1所述的电池，其中，非水电解质二次电池为钠离子二次电池。
3.根据权利要求2所述的电池，其中，上式⑴中的R'为氢。
4.根据权利要求2或3所述的电池，其中，对于碳材料，碱金属和碱土类金属的合计为 IOOppm以下(重量基准)。
5.根据权利要求2 4中任一项所述的电池，其中，上式(1)所示的化合物或者该化合 物的烧结物是将该化合物在氧化性气体的存在下，于400°C以下的温度加热而得。
6.根据权利要求2 5中任一项所述的电池，其中，碳材料的填充密度为0.5 0. Sg/
7.根据权利要求2 6中任一项所述的电池，其中，构成钠离子二次电池的电解液含有 选自碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸异丙基甲 酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯的至少1种的酯系溶剂。
8.根据权利要求2 7中任一项所述的电池，其中，含有碳材料的电极为负极。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，电极的正极含有用NaFe02、NaNiO2,NaCoO2, NaMnO2, NaFe1^xM1xO2, NaNi1^xM1xO2, NaCo1^xM1xO2, NaMn1^xM1xO2 (其中，M1 为选自 3 价金属的 1 种 以上的元素，O ^ χ < 0. 5)表示的化合物。
10.根据权利要求2 7中任一项所述的电池，其中，含有碳材料的电极为正极。
11.根据权利要求2 10中任一项所述的电池，其中，在正极和负极之间含有叠层多孔 质薄膜，该叠层多孔质薄膜将含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的关闭层叠层 而成。
12.碳材料作为钠离子二次电池用电极的用途，其中，碳材料由下述制备方法得到，所 述制备方法含有将上式(1)所示的化合物或者该化合物的烧结物在惰性气体氛围下、于 200°C 3000°C范围的温度进行加热的工序。
13.上式(1)所示的化合物或者该化合物的烧结物的用途，其用于制造碳材料的钠离 子二次电池用电极。
14.碳材料，其由下述制备方法得到，所述制备方法含有将上式(1)所示的化合物或者该化合物的烧结物在惰性气体氛围下、于1100°c 2700°C范围的温度进行加热的工序。
15.根据权利要求14所述的材料，其中，上式(1)中的R’为氢。
16.根据权利要求14或15所述的材料，其中，碳材料的碱金属和碱土类金属的合计量 为IOOppm以下(重量基准)。
17.根据权利要求14 16中任一项所述的材料，其中，上式(1)表示的化合物或者该 化合物的烧结物是将该化合物在氧化性气体的存在下，于400°C以下的温度加热得到的烧 结物。
18.电极，其含有权利要求14 17中任一项所述的材料。
19.碳材料作为电极的用途，其中，碳材料由下述制备方法得到，所述制备方法含有将 上式(1)所示的化合物或者该化合物的烧结物在惰性气体氛围下、于1100°C 2700°C范围 的温度进行加热的工序。
20.碳材料的制造方法，其含有将上式(1)所示的化合物或者该化合物的烧结物在惰 性气体氛围下、于1100°c 2700°C范围的温度进行加热的工序。
全文摘要
本发明提供非水电解质二次电池、电极和碳材料。非水电解质二次电池具有含有由下述制备方法得到的碳材料的电极，所述制备方法含有将式(1)所示的化合物或者该化合物的烧结物在惰性气体氛围下、于200℃～3000℃范围的温度进行加热的工序，(式中，R表示碳原子数为1～12的烃基，该烃基上也可以键合羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺酰基、卤原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或者酰胺基。R′表示氢原子或者甲基。n表示3、5或7)。
文档编号H01M4/58GK101911349SQ20088012275
公开日2010年12月8日 申请日期2008年10月24日 优先权日2007年10月30日
发明者仓金孝辅, 山本武继, 服部武司, 牧寺雅巳, 菊池武利 申请人:住友化学株式会社