专利名称：透明电极的基片的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于透明电极板以及诸如液晶显示器元件和太阳能电池等设备的透明电极的基片，具体地讲，本发明涉及一种具有增大热阻的透明电极的基片。
然而，尽管该ITO膜拥有极佳的透明度和高水平的导电性，但在300℃以上的温度，其热阻降低。
即，当ITO膜暴露于300℃ 或300℃ 以上的高温时，ITO膜的电阻增加了3倍以上，导电性明显降低。人们认为，该性态的原因在于当加热时，来自空气的氧键合于ITO膜中的一部分氧空位结构，从而减少了用作电子通道的氧空位。
因此，例如，如果使用这种具有形成在其上的一个ITO膜的透明电极板制造一个染料敏化的太阳能电池，那么由氧化物粉末，例如氧化钛，所形成的一种膏剂，涂在透明电极板的ITO膜的表面上，并以400～600℃ 的温度煅烧膏剂，以形成多孔氧化物半导体膜。然而，在该处理期间，透明电极板的ITO膜的导电性明显降低。因此，染料敏化的太阳能电池的光电转换效率也随之降低。
例如，日本未经审查的专利申请，第一次出版序号为Hei7-249316和Hei9-063954，公开了这种传统的透明电极板。
因此，本发明的一个目的是，提供一种具有形成在其上的一个ITO膜的透明电极的基片，例如，用作一个染料敏化的太阳能电池中的透明电极板，对于这样的透明电极的基片，即使当暴露于300℃或300℃以上的高温时，电阻也不增加。
根据该透明电极的基片，即使该透明电极的基片暴露于300℃或300℃以上的高温，电阻不会增加，透明度也不会降低。
在该透明电极的基片中，较佳的做法是，当以300～700℃加热时，把上层透明导电膜的电阻的增加抑制为不超过二倍的增加，当以300℃或300℃以上加热时，把下层透明导电膜的电阻的增加保持在至少1.5倍。
在该透明电极的基片中，把两或两层以上的不同的透明导电膜形成在一个透明基片上，除了最上层外，至少一层为一个ITO膜，并把一个透明导电膜形成在ITO膜的顶部，其中，当以300～700℃加热时，把该透明导电膜的电阻的增加抑制在不超过二倍，也将是一种较佳的做法。
在该透明电极的基片中，使用一种喷射热解沉积方法(以下将其称为SPD方法)制取层压在ITO膜顶部的透明导电膜，也将是一种较佳的做法。
在该透明电极的基片中，在ITO膜的形成之后，连续而即刻地形成层压在ITO膜顶部透明导电膜，也将是一种较佳的做法。
根据该透明电极的基片，因为在形成一个不同于ITO膜的顶部的一个ITO膜的高热阻透明导电膜期间，在ITO膜的形成之后，连续而即刻地形成热阻膜，所以在热阻膜形成操作期间ITO膜不会经受氧化蜕变，而且在ITO膜的原始高导电性和透明度方面不会出现损失。因此，可获得一个具有极佳热阻、导电性、以及透明度的透明电极的基片。
在该透明电极的基片中，除了ITO膜之外，至少一个透明导电膜包括选自一组包括掺有氟的氧化锡膜(以下将其称为FTO膜)、掺有锑的氧化锡膜(以下将其称为ATO膜)、氧化锡膜、掺有氟的氧化锌膜、掺有铝的氧化锌膜、掺有镓的氧化锌膜(以下将其称为GZO膜)、掺有硼的氧化锌膜、以及氧化锌膜的一个或一个以上的透明导电膜，也将是一种较佳的做法。
另外，为了实现以上的目的，本发明还提供了一种透明电极的基片。其中，把一个ITO膜设置在一个透明基片上，把一个FTO膜设置在该ITO膜上，ITO膜的厚度为100～1000nm。
根据该透明电极的基片，提供一个具有高透明度的透明电极的基片是可能的。
在该透明电极的基片中，令FTO膜的厚度为30～350nm，也将是一种较佳的做法。另外，更佳的做法是令FTO膜的厚度为100～350nm，最好为150～350nm。
根据该针对所述透明电极的基片，提供一个具有以250～700℃加热时阻值不会增加的改进的热阻的透明电极的基片是可能的。
另外，为了实现以上的目的，本发明还提供了一种用于产生透明电极的基片的方法。其中，当利用SPD方法在一个透明基片上提供ITO膜，并通过在ITO膜上提供一个FTO膜产生透明电极的基片时，ITO膜的形成温度为280℃或280℃以上。
此外，为了实现以上的目的，本发明还提供了另一种产生透明电极的基片的方法。其中，当产生透明电极的基片时，FTO膜的形成温度为360～440℃。该方法利用SPD方法通过在透明的基片上提供ITO膜，并通过在ITO膜上提供一个FTO膜，产生透明电极的基片。
当通过SPD方法实现ITO膜和FTO膜的膜形成时，把ITO膜的膜形成温度设置为280℃或280℃以上，可以形成一个低阻透明导电膜，把FTO膜的膜形成温度设置为360℃～440℃，可以形成一个具有高热阻的透明导电膜，而且即使以300℃或300℃以上加热，阻值也不会增加。
另外，为了实现以上的目的，本发明还提供了一种把透明电极的基片用作一个透明电极板的光电转换元件。
而且，为了实现以上的目的，本发明还提供了一种把透明电极的基片用作一个透明电极板的染料敏化的太阳能电池。
根据该染料敏化的太阳能电池，由于它把以上所描述的透明电极的基片用作一个透明电极板，因此，即使当在一个氧化物半导体多孔膜的煅烧期间把其加热到一个高温时，也可以维持透明电极板的低电阻，从而能够制造一种具有高度光电转换效率的太阳能电池。
图2是一个示意性断面图，描述了染料敏化的太阳能电池的一个例子。
图1是一个示意性断面图，描述了根据本发明的透明电极的基片的一个例子。在该图中，数字1代表一个透明基片。该透明基片1是一个由玻璃(例如钠玻璃、热阻玻璃、或石英玻璃)形成的0.3～5mm厚的玻璃板。
把包括一个ITO膜2的第一透明导电膜形成在透明基片1的玻璃板的一个表面上。该ITO膜2是通过一种薄膜形成方法(例如溅射方法、CVD方法以及SPD方法)形成的一个薄膜。该ITO膜2拥有良好的导电性和透明度，且如果膜的厚度变得很厚时，作为透明导电膜的导电性仍能得以改进，将是较为理想的。然而，实际上透明度将会降低，因此膜厚度应为100～1000mm。另外，该ITO膜2还拥有一个低热阻，因为以300℃或300℃以上加热时，电阻增加了至少1.5倍。
作为一个第二透明导电膜，把一个FTO膜(以下将其称为FTO膜)3形成在ITO膜2的顶部。该FTO膜3由掺杂有几ppm的氟的氧化锡形成，并且是一种呈良好热阻和耐化学性的薄膜。该FTO膜3呈高热阻，而且当以300～700℃加热时，电阻的增加表现为被抑制成不超过2倍。
该FTO膜3的厚度必须至少为30nm，以便保护ITO膜2衬层。然而，如果它变得太厚，则总透明度会降低，因此上限应该为350nm。作为一个透明导电膜，该FTO膜3的膜厚度基本上确定了热阻。
例如，如果把膜厚度设置为30～350nm，则即使是以250～700℃的温度加热一个小时，也不会导致导电性的降低。如果把膜厚度设置为100～350nm，则即使是以450～700℃的温度加热一个小时，也不会导致导电性的降低。如果把膜厚度设置为150～350nm，即使是以650～700℃的温度加热一个小时，也不会导致导电性的降低。
因此，对于透明电极的基片来说，对膜厚度的调整随所要求的热阻而定。
可以使用一种薄膜形成技术，例如SPD方法、溅射方法、或CVD方法形成FTO膜3，尽管在这些方法中SPD方法较佳。
该SPD方法是一种薄膜形成技术，其中，把一种原料化合物溶剂喷射在一个加热后的基片上，在基片上启动一个生成一个氧化物的细小颗粒的热解反应，把这些氧化物的细小颗粒沉淀在基片的表面上。通过把一种氧化锡(例如氧化锡(II))以及一种氟化物(例如氟化铵)的溶剂作为原料化合物溶剂，这种SPD方法可用于形成一个FTO膜。
另外，第二透明导电膜3的FTO膜的形成，必须在第一透明导电膜的ITO膜2的形成之后立即进行。该要求的原因在于如果ITO膜2暴露于450～550℃的高温，那么薄膜将会在仅为2～3分钟的一个极短的时间周期内氧化，从而导致导电性的降低。因此，如果第二次把具有形成在其上的ITO膜2的玻璃基片1从室温加热到FTO膜3的形成所要求的500～600℃，那么在可以形成第二透明导电膜的FTO膜3之前，在该加热期间ITO膜2将会蜕变。
因此，在ITO膜2的形成之后必须立即把一种针对FTO膜3的原料化合物溶剂喷射在玻璃板1上，同时把玻璃板1的温度仍保持在400～500℃，并在ITO膜2可能开始蜕变之前，通过SPD方法形成FTO膜3。因此，用于形成第二透明导电膜的FTO膜3的原料化合物溶剂的喷射必须在形成第一透明导电膜的ITO膜2完成的1～3分钟内开始。
在ITO膜2经历氧化蜕变之前，通过使用这种连续和即刻的膜形成操作，可以用高热阻的FTO膜3覆盖ITO膜2。在连续的膜形成操作中，在其中使用一种薄膜形成方法而不是使用以上所提到的SPD方法的情况下，在FTO膜3的膜形成期间，温度仍不能降低到300℃以下，因此施加了同样的时间限制。
此外，还采用了这样的一种方法当使用SPD方法，通过把ITO膜2设置在透明基片1上，产生了一个透明电极的基片时，把ITO膜2的膜形成温度设置为280℃或280℃以上，较佳的做法是设置为280～460℃，接下来使用SPD方法把FTO膜3设置在ITO膜2上。而且，还采用了这样的一种方法把FTO膜3的膜形成温度设置为360～440℃。
通过把ITO膜2的形成温度设置为280℃或280℃以上，如以上所描述的，形成一个具有高导电性的低阻透明导电膜是可能的。而且，通过把FTO膜3的膜形成温度设置为360～440℃，形成一个拥有良好热阻，并且即使以450℃对其加热1小时也不会增大阻值的透明导电膜，是可能的。
根据这种结构的一个透明电极的基片，把为一个FTO膜3、呈极佳热阻、即使当暴露于高温时电阻也不会显著增大的第二透明导电膜层压在一个ITO膜的第一透明导电ITO膜2的顶部，并覆盖ITO膜2，因此，即使当将其暴露于300℃或300℃以上的高温时，ITO膜2也不会出现高导电性方面的损失。
此外，与ITO膜相比，第二透明导电薄膜3的FTO膜拥有较高的电阻和较差的透明度，但由于该FTO膜3的厚度可以保持得相当薄，所以总层压膜结构的电阻和透明度不会显著降低。
另外，FTO膜还具有高水平的耐化学性，，因此可产生一个具有高水平的耐化学性的总层压膜结构。
而且，通过在ITO膜2的形成之后立即形成FTO膜3，在该针对FTO膜3的膜形成操作期间，可以防止ITO膜2的氧化蜕变，而且不会出现ITO膜2的高导电性方面的损失。
另外，在本发明中，也可以把具有类似于FTO膜的特性的其它膜用于第二透明导电薄膜2，包括膜厚度为30～500nm的掺有锑的氧化锡(ATO)、氧化锡(TO)、掺有氟的氧化锌(FZO)、掺有铝的氧化锌(AZO)、掺有镓的氧化锌(GZO)、掺有硼的氧化锌(BZO)、或氧化锌(ZO)的透明导电膜。这些透明导电薄膜具有类似于FTO膜3的高水平的热阻，并当以300～700℃加热时，电阻的增加表现为被抑制成不超过2倍。
而且，一个第三透明导电膜和一个第四透明导电膜以及更多的透明导电膜，也可以形成在第二透明导电薄膜3上，从而形成一系列除ITO膜以外的以上所提到的透明导电膜层。
另外，也可以把除一个ITO膜之外的一个透明导电膜直接形成在透明基片1的顶部，然后把一个ITO膜形成在该透明导电膜的顶部，并且接下来把除ITO膜之外的一个透明导电膜，例如FTO膜等，形成在该ITO膜的顶部。
另外，透明基片的形式不局限于扁平板。而且，根据本发明的一种透明电极的基片，当然也不局限于仅用作针对以上所描述的染料敏化的太阳能电池的透明电极板，也可以用作其它设备，例如在生产期间或在接下来的使用期间暴露于300℃或300℃以上高温的光电转换元件。
图2描述了一个染料敏化的太阳能电池的一个例子，代表了本发明的一个光电转换元件的具体的例子。
在图2中，数字11代表一个透明电极板。如以上所描述的，由一个透明电极的基片形成该透明电极板11。例如，透明电极板11包括，一个透明基片12，例如一块玻璃板，其上层压了一个ITO膜13和一个FTO膜14。
在该透明电极板11的FTO膜14的顶部，形成一个氧化物半导体多孔膜15。该氧化物半导体多孔膜15是一个1～50μm厚的多孔膜，由呈半导体特性的金属氧化物的互连的细小颗粒构成，例如由氧化钛、氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化锆、或氧化铌构成，其中膜的内部包含无数细小的空穴、表面包括细小的波状起伏，内部细小的空穴有利于光敏染料。
通过这样一种方法实现该氧化物半导体多孔膜15的形成其中，使用一种涂敷方法，例如网印、喷墨印刷、辊涂、刮涂、旋涂、喷射或纹涂(bar coating)，把包含以上所提到的平均颗粒直径为5～50nm的金属氧化物的分散的细小颗粒的一种胶状液体、一种膏剂或一种雾剂涂敷于透明电极板11的FTO膜14的表面，然后以400～600℃的温度烘焙。
而且，光敏染料的适当的例子还包括并入配合基的钌络合物(例如双吡啶结构或三吡啶结构)、卟啉或酞菁的金属络合物、以及有机染料，例如曙红、若丹明和部花青，通过使用这种染料的一种水溶液或一种酒精溶液把其注入氧化物半导体多孔膜15内的细小空穴，并进行相继的干燥，该染料维持在空穴中。
在图2中，数字16代表一个反电极。该反电极16可以包括一个导电的基片，例如一个金属板；一个不导电的基片，例如一个玻璃板，不导电的基片具有形成在其上的一个铂、金、或碳等的导电膜或一个电极，其中，导电膜是使用一种技术，例如汽相沉积或溅射，形成的，电极是通过把一个氢氯铂酸溶液涂敷于基片形成的，然后加热电极，以形成一个铂膜。
使用由含有一种氧化还原对(例如碘和碘化物离子)的非水溶液形成的电解质，填充以上所提到的氧化物半导体多孔膜15和反电极16之间的空隙，从而形成一个电解质层17。
在该结构的一个染料敏化的太阳能电池中，如果光，例如太阳光，从透明电极板11的侧面进入，那么在透明电极板11和反电极16之间形成一个电动势，电子从透明电极板11流向反电极16，从而可产生电能。
根据这种染料敏化的太阳能电池，因为形成透明电极板11的透明电极的基片的最上层是一个高热阻FTO膜14，所以即使是在氧化物半导体多孔膜15的烘焙所要求的加热期间，阻值也不会明显地增长，并可维持透明电极板11所需的低电阻，因此，太阳能电池的光电转换效率也不会降低。
在本发明的染料敏化的太阳能电池中，由包括一个含有一种氧化还原对的非水溶液的电解质所形成的电解质层17，可以使用包含一种固体无机P-型半导体的电荷传输层，例如包含碘化铜或者硫氰酸铜的电荷传输层。另外，该电荷传输层也可以使用一个空位传输层。通过使用这样的空穴传输层，还能够防止电解质的挥发和泄漏。
以下将是对一系列具体实例的描述。所介绍的这些实例包括一个玻璃板，使用一种SPD方法，在其上形成了一个ITO膜、一个FTO膜，一个ATO膜或一个TO膜。
实例11.制取针对ITO膜的一种原料化合物溶剂把5.58g的氯化铟(III)四水合物和0.23g的氯化锡(II)二水合物，溶解在100ml的乙醇中，得到一种ITO膜原料化合物溶剂。
2.制取针对FTO膜的一种原料化合物溶剂把0.701g的氯化锡(IV)五水合物溶解在10ml的乙醇中，添加一种0.592g的氟化铵的饱和水溶液，并把该混合物放入一个超声波洗涤机中，并持续大约20分钟，以实现完全的溶解，从而得到一种FTO膜原料化合物溶剂。
接下来，对2mm厚的一个热阻玻璃板的表面进行化学清洗，然后使玻璃板干燥，接着将其放入一个反应器中，并使用一个加热器加热。当加热器的加热温度达到大约450℃时，通过一个具有0.3mm的孔径的喷射器，在0.06MPa的压力下，把ITO膜原料化合物溶剂喷射在该板上，持续25分钟，其中，喷射器与玻璃板相隔400mm的一段距离。
在接下来的ITO膜原料化合物溶剂的喷射中，允许持续2分钟(在该周期中，把乙醇连续地喷射在玻璃基片的表面上，以抑制基片的表面温度的增加)，当加热器的加热温度达到大约530℃时，在相同的条件下，把FTO膜原料化合物溶剂喷射到表面上，持续2分钟30秒钟。
通过以上的过程，把一个530nm厚的ITO膜和一个170nm厚的FTO膜形成在热阻玻璃板上，从而得到一个根据本发明的透明电极板。
为了进行比较，把同样的热阻玻璃板和相同的操作用于形成一个仅包括一个530nm厚的ITO膜的透明电极板，以及一个仅包括一个180nm厚的FTO膜的透明电极板。
把这三种不同类型的透明电极板放入一个加热炉中，并在空气中以450℃加热1小时，或在空气中以450℃加热2小时。然后，估计薄层阻值、具体的阻值、以及透明度方面的变化。使用四端点法执行对电阻的测量，并使用一个紫外线可见光分光光度计，以500nm和600nm的波长对透明度进行测量。
表1～表3中描述了这些结果。表1描述的是加热之前的数据。
表2描述的是接下来的在空气中以450℃持续1小时的加热过程中针对透明电极板的数据。表3描述的是接下来的在空气中以450℃持续2小时的加热过程中针对透明电极板的数据。
表1
表2
表3
从表1-表3中所描述的结果可以明显看出在具有层压在ITO膜顶部的一个FTO膜的透明电极板中，不存在电阻的波动以及透明度的降低，即使是在空气中以450℃持续1或2小时的加热之后。
接下来，根据以上的例子，使用三种透明电极板中的每一种透明电极板，制取图2中所示结构的染料敏化的太阳能电池。
氧化物半导体多孔膜15的形成涉及把具有230nm的平均颗粒直径的氧化钛的细小颗粒散布到乙腈中，以形成一种膏剂。使用一个纹涂方法，把该膏剂涂敷在一个透明电极板11上，以形成15μm厚的膜，然后，干燥膏剂，接下来，以450℃煅烧1小时。然后，把一种钌染料被支持在该氧化物半导体多孔膜15中。
另外，把层压在玻璃板顶部的一个包含一个ITO膜和一个FTO膜的导电基片用作反电极16，把一个由碘和碘化物的非水溶液形成的电解质用作电解质层17。
按该方式制取的染料敏化的太阳能电池的平面尺寸为25mm×25mm。
使用人造太阳光(AM1.5)照射这些染料敏化的太阳能电池中的每一个染料敏化的太阳能电池，并确定所得到的能量生成效率。
结果显示对于使用包括一个ITO膜和一个FTO膜的透明电极板的太阳能电池，能量生成效率为5.4％，而对于使用仅具有一个ITO膜的透明电极板的太阳能电池，能量生成效率为2.7％，对于使用仅具有一个FTO膜的透明电极板的太阳能电池，能量生成效率为3.8％。
实例21.制取针对ITO膜的一种原料化合物溶剂把5.58g的四水合氯化铟(III)和0.23g的二水合氯化锡(II)，溶解在100ml的乙醇中，得到一种ITO膜原料化合物溶剂。
2.制取针对FTO膜的一种原料化合物溶剂把0.701g的五水合氯化锡(IV)和0.09g的氯化锑溶解在10ml的乙醇中，从而得到一种ATO膜原料化合物溶剂。
使用这种ITO膜原料化合物溶剂和这种ATO膜原料化合物溶剂，并使用与实例1相同的顺序，在热阻玻璃板上形成一个380nm厚的ITO膜和一个170nm厚的ATO膜，从而得到一个根据本发明的透明电极板。
为了进行比较，把同样的热阻玻璃板和相同的操作用于形成一个仅包括一个380nm厚的ITO膜的透明电极板，以及一个仅包括一个170nm厚的ATO膜的透明电极板。
把这三种不同类型的透明电极板放入一个加热炉中，并在空气中以450加热1小时，或在空气中以450℃加热2小时。然后，估计薄层阻值、具体的阻值、以及透明度方面的变化。使用四端点法执行对电阻的测量，并使用一个紫外线可见光分光光度计，以500nm和600nm的波长对透明度进行测量。
表4～表6中描述了这些结果。表4描述的是加热之前的数据。
表5描述的是接下来的在空气中以450℃持续1小时的加热过程中针对透明电极板的数据。表6描述的是接下来的在空气中以450℃持续2小时的加热过程中针对透明电极板的数据。
表4
表5
表6
实例31.制取针对ITO膜的一种原料化合物溶剂把5.58g的四水合氯化铟(III)和0.23g的二水合氯化锡(II)，溶解在100m1的乙醇中，得到一种ITO膜原料化合物溶剂。
2.制取针对TO膜的一种原料化合物溶剂把0.701g的五水合氯化锡(IV)溶解在10ml的乙醇中，从而得到一种TO膜原料化合物溶剂。
使用这种ITO膜原料化合物溶剂和这种TO膜原料化合物溶剂，并使用与实例1相同的顺序，在热阻玻璃板上形成一个420nm厚的ITO膜和一个160nm厚的TO膜，从而得到一个根据本发明的透明电极板。
为了进行比较，把同样的热阻玻璃板和相同的操作用于形成一个仅包括一个420nm厚的ITO膜的透明电极板，以及一个仅包括一个160nm厚的TO膜的透明电极板。
把这三种不同类型的透明电极板放入一个加热炉中，并在空气中以450℃加热1小时，或在空气中以450℃加热2小时。然后，估计薄层阻值、具体的阻值、以及透明度方面的变化。使用四端点法执行对电阻的测量，并使用一个紫外线可见光分光光度计，以500nm和600nm的波长执行对透明度的测量。
表7～表9中描述了这些结果。表7描述的是加热之前的数据。
表8描述的是接下来的在空气中以450℃ 持续1小时的加热过程中针对透明电极板的数据。表9描述的是接下来的在空气中以450℃持续2小时的加热过程中针对透明电极板的数据。
表7
表8
表9
从表4～表9中所示的结果可以看出，即使是把一个ATO膜或一个TO膜层压在ITO膜的顶部而不是层压在FTO膜的顶部，都能够获得实质上相同的结果。
实例4使用与实例1中相同的针对ITO的膜原料化合物溶剂和针对FTO膜的原料化合物溶剂，通过使用同样的SPD方法执行膜形成操作，在热阻玻璃板(CORNING#7059，10mm×10mm×1.1mm)上形成一个450nm厚的ITO膜，并在其上形成9种不同类型的0～350nm厚的FTO膜，得到透明电极板。
把这9种不同类型的透明电极板放入一个加热炉中，并在空气中以250～700℃加热1小时，然后测量膜形成之后的薄层阻值和加热之后的薄层阻值。
结果显示在表10中。
表10
从表10的结果可以看出，为了获得即使在空气中以250℃加热1小时其透明度也不会降低的透明电极板，例如，可以把FTO膜的厚度设置为30nm。为了获得即使在空气中以700℃加热1小时其透明度也不会降低的透明电极板，可以把FTO膜的厚度设置为150nm。
实例5使用与实例1中相同的ITO膜原料化合物溶剂和FTO膜原料化合物溶剂，通过使用SPD方法执行一个膜的形成操作，在热阻玻璃(CORNING#7059，10mm×10mm×1.1mm)上形成8种不同类型的100～1400nm厚的ITO膜，并在其上形成一个150nm厚的FTO膜，得到透明电极板。
测量这8种不同类型透明电极板的膜形成之后的薄层阻值和光透射率(550nm波长，减去基片的热阻玻璃板的吸收)。测量在空气中以450℃加热1小时之后透明电极板的薄层阻值。
结果显示在表11中。
表11
从表11的结果可以看出，如果ITO膜的厚度超过1000nm，则光透射率开始下降。此外，还可以看出，如果提交拥有所要求的厚度的ITO膜，并涂有涂层，那么即使ITO膜的厚度发生变化，对于其热阻也绝对不会产生影响。
实例61.制取针对ITO膜的一种原料化合物溶剂把3.33g的四水合氯化铟(III)和0.135g的二水合氯化锡(II)，溶解在60ml的乙醇中，从而产生一种ITO膜原料化合物溶剂。
2.制取针对FTO膜的一种原料化合物溶剂把0.701g的五水合氯化锡(IV)溶解在10ml的乙醇中，向其添加0.592g的氟化铵的一种饱和水溶液。把该混合物放入一个超声波洗涤机中，持续大约20分钟，并完全溶解，从而产生一种FTO膜原料化合物溶剂。
使用这种ITO膜原料化合物溶剂和FTO膜原料化合物溶剂，通过使用与实例1中相同的SPD方法执行一个膜的形成操作，并通过在220～460℃的范围内改变膜形成温度，在热阻玻璃(CORNING#7059，10mm×10mm×1.1mm)上形成13种ITO膜，以400℃的膜形成温度在其上形成一个FTO膜，得到透明电极板。
把这13种不同类型的透明电极板放入一个加热炉中，并在空气中以450℃加热1小时，并测量膜形成之后的薄层阻值和具体阻值以及在加热之后的薄层阻值、具体阻值、以及透射率。
结果显示在表12中。
表12
从表12中的结果可以明显看出，当ITO膜的膜形成温度为280～460℃时，形成一个低阻透明电极膜是可能的。
实例71.制取针对ITO膜的一种原料化合物溶剂把3.33g的四水合氯化铟(III)和0.135g的二水合氯化锡(II)，溶解在60ml的乙醇中，从而得到一种ITO膜原料化合物溶剂。
2.制取针对FTO膜的一种原料化合物溶剂把0.20M的五水合氯化锡(IV)溶解在乙醇中，向其添加0.32M的氟化铵的一种饱和水溶液。把该混合物放入一个超声波洗涤机中，持续大约20分钟，并完全溶解，从而产生一种FTO膜原料化合物溶剂。
使用这种ITO膜原料化合物溶剂和FTO膜原料化合物溶剂，通过使用与实例1中相同的SPD方法执行一个膜形成操作，通过以350℃的膜形成温度，在热阻玻璃(CORNING#7059，10mm×10mm×1.1mm)上形成一种ITO膜，并通过在240～460℃的范围内改变膜形成温度，在其上形成12种FTO膜(厚度180nm)，得到透明电极板。
把这12种不同类型的透明电极板放入一个加热炉中，并空气中以450℃加热1小时，并测量膜形成之后的薄层阻值和具体阻值以及在加热之后的薄层阻值、具体阻值、以及透射率。
结果显示在表13中。
表13
从表13中所示的结果可以看出，通过把FTO膜3的膜形成温度设置为360～440℃，可形成一个具有极佳热阻的透明电极层，同时，即使是在空气中以450℃加热1小时之后，也可维持低电阻。
权利要求
1.一种透明电极的基片，其中，把两或两层以上的不同的透明导电膜形成在一个透明基片上，上层透明导电膜的热阻比下层透明导电膜的热阻高。
2.根据权利要求1的一种透明电极的基片，其中，当以300～700℃加热时，所述上层透明导电膜电阻的增加被抑制在不超过二倍，当以300℃或300℃以上加热时，所述下层透明导电膜的电阻的增加被抑制在1.5倍或1.5倍之上。
3.根据权利要求1的一种透明电极的基片，其中，把两或两层以上的不同的透明导电膜形成在一个透明基片上，除了最上层外，至少其中的一层为一个铟锡氧化膜，并且把一个透明导电膜形成在所述铟锡氧化膜的顶部，当以300～700℃加热时该透明导电膜电阻的增加被抑制在不超过二倍。
4.根据权利要求2的一种透明电极的基片，其中，把两或两层以上的不同的透明导电膜形成在一个透明基片上，除了最上层外，至少其中的一层为一个铟锡氧化膜，并且把一个透明导电膜形成在所述铟锡氧化膜的顶部，当以300～700℃加热时该透明导电膜电阻的增加被抑制在不超过二倍。
5.根据权利要求3的一种透明电极的基片，其中，通过一种喷射热解沉积方法，产生层压在所述铟锡氧化膜顶部的所述透明导电膜。
6.根据权利要求5的一种透明电极的基片，其中，在形成所述铟锡氧化膜之后，连续并且即刻地形成层压在所述铟锡氧化膜顶部的透明导电膜。
7.根据权利要求3的一种透明电极的基片，其中，除了所述铟锡氧化膜之外，至少一个透明导电膜包括选自掺有氟的氧化锡、掺有锑的氧化锡、氧化锡膜、掺有氟的氧化锌、掺有铝的氧化锌、掺有镓的氧化锌、掺有硼的氧化锌、以及氧化锌膜组成的透明导电膜组中的一或一个以上的透明导电膜。
8.根据权利要求4的一种透明电极的基片，其中，除了所述铟锡氧化膜之外，至少一个透明导电膜包括选自掺有氟的氧化锡、掺有锑的氧化锡、氧化锡膜、掺有氟的氧化锌、掺有铝的氧化锌、掺有镓的氧化锌、掺有硼的氧化锌、以及氧化锌膜组成的透明导电膜组中的一或一个以上的透明导电膜。
9.一种透明电极的基片，其中，把一个铟锡氧化膜设置在一个透明基片上，把一个掺有氟的氧化锡设置在该铟锡氧化膜上，铟锡氧化膜的厚度为100～1000nm。
10.根据权利要求9的一种透明电极的基片，其中，掺有氟的氧化锡膜的厚度为30～350nm。
11.根据权利要求9的一种透明电极的基片，其中，掺有氟的氧化锡膜的厚度为100～350nm。
12.根据权利要求9的一种透明电极的基片，其中，掺有氟的氧化锡膜的厚度为150～350nm。
13.一种产生透明电极的基片的方法，其中，当产生一个透明电极的基片时，铟锡氧化膜的形成温度为280℃或280℃以上，该方法利用喷射热解沉积方法，并通过在铟锡氧化膜上设置一个掺有氟的氧化锡，产生一个透明电极的基片。
14.一种产生透明电极的基片的方法，其中，当产生透明电极的基片时，掺有氟的氧化锡的膜形成温度为360～440℃。该方法使用一个喷射热解沉积方法，并通过在铟锡氧化膜上提供掺有氟的氧化锡，产生透明电极的基片。
15.一种光电转换元件，该元件把根据权利要求1的一种透明电极的基片用作透明电极板。
16.一种光电转换元件，该元件把根据权利要求2的一种透明电极的基片用作透明电极板。
17.一种染料敏化的太阳能电池，该电池把根据权利要求1的一种透明电极的基片用作透明电极板。
18.一种染料敏化的太阳能电池，该电池把根据权利要求2的一种透明电极的基片用作透明电极板。
19.一种光电转换元件，该元件把根据权利要求7的一种透明电极的基片用作透明电极板。
20.一种染料敏化的太阳能电池，该电池把根据权利要求7的一种透明电极的基片用作透明电极板。
21.一种光电转换元件，该元件把根据权利要求8的一种透明电极的基片用作透明电极板。
22.一种染料敏化的太阳能电池，该电池把根据权利要求8的一种透明电极的基片用作透明电极板。
23.一种光电转换元件，该元件把根据权利要求9的一种透明电极的基片用作透明电极板。
24.一种染料敏化的太阳能电池，该电池把根据权利要求9的一种透明电极的基片用作透明电极板。
25.一种光电转换元件，该元件把根据权利要求10的一种透明电极的基片用作透明电极板。
26.一种染料敏化的太阳能电池，该电池把根据权利要求10的一种透明电极的基片用作透明电极板。
全文摘要
本发明的一个目的是，提供一种具有形成在其上的一个ITO膜的透明电极的基片，例如，用作一个染料敏化的太阳能电池中的透明电极板，对于这样的透明电极的基片，即使当把其暴露于300℃或300℃以上的高温时，电阻也不增加。为了实现以上的目的，本发明提供了一种透明电极的基片，其中两或两层以上的不同的透明导电膜形成在一个透明基片上，而且上层透明导电膜拥有高于下层透明导电膜的热阻的热阻。
文档编号H01L51/44GK1441503SQ0310549
公开日2003年9月10日 申请日期2003年2月24日 优先权日2002年2月26日
发明者川岛卓也, 松井浩志, 冈田显一, 田边信夫 申请人:株式会社藤仓