一种基于碳纳米材料的超级电容器及其制备方法
【专利摘要】一种基于碳纳米材料的超级电容器及其制备方法，所述超级电容器的电极材料与集流体均由碳纳米材料制成，碳纳米材料在超级电容器中的质量分数为20?38％；本发明还公布其制备方法，包括将碳纳米电极材料分散在电解液中，构成浆料；然后将碳纳米管网络或三维石墨烯材料压制成多孔集流体；再将浆料在抽真空或加压条件下挤入多孔集流体中，形成电极与集流体的复合结构；最后将碳材料集流体与极耳固定，将电极与集流体的复合结构用隔膜分隔，包装成型；该方法所得超级电容器产品具有有效成分含量高，体积能量密度高的优点，适用于水性电解液，有机电解液与离子液体电解液，可在1?5V操作。
【专利说明】
一种基于碳纳米材料的超级电容器及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于超级电容器制备技术领域，具体涉及一种基于碳纳米材料的超级电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]双电层超级电容器具有充电快，寿命长，功率密度大的优点，在重型机车，大型机械的启动与刹车回收能量方面，具有不可替代的作用。近来的发展趋势是使用碳纳米材料做电极材料，来替代活性碳电极材料，并且在更高的电压(3V)下操作，以便获得更高的能量密度，来扩大超级电容器的应用领域。
[0003]最传统的电容器结构为电极材料附着在金属平板集流体上，然后焊上极耳，并用隔膜相隔，注入电解液，形成电容系统。碳纳米材料由于密度轻，吸液量大，加工困难。同时与平板型金属集流体间的作用力弱，需要使用粘合剂，导致了电压窗口下降，内阻升高。所以，有利用多孔金属集流体的报道，将电极材料细化后，在电解液中制浆，注入多孔金属集流体中，起到了固定电极材料的作用，也避免使用粘合剂，提高了电极材料的质量分数。然而，金属集流体具有重量大，机械强度随孔隙率增大而迅速下降的缺点，导致连续加工困难且成本高昂。也有将碳纳米材料直接制成垫状物，同时起电极材料与集流体的作用。但是，该类集流体的孔隙仍然太大，吸液量大，体积能量不高，且易膨胀的缺点，同时许多大比面积的碳纳米材料成膜性能不好，限制了其使用。这对于进一步提高相关锂离子电池的性能不利。
【发明内容】
[0004]为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于碳纳米材料的超级电容器及其制备方法，以提高碳纳米材料在超级电容器中的质量分数，以及提高电容器的体积能量密度。
[0005]为达到以上目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]—种基于碳纳米材料的超级电容器，所述超级电容器的电极材料与集流体均由碳纳米材料制成；集流体与金属极耳焊接；碳纳米材料在超级电容器中的质量分数为20-38%。
[0007]所述碳纳米材料为碳纳米管，石墨烯或二者以任意比例的混合物;其中碳纳米管的直径为0.6-300nm，长径比为0.5-500 ;石墨烯的厚度为0.4_5nm，片层面积为0.001_50μ
m2o
[0008]所述集流体采用空隙率为70-98%的碳纳米管网络或三维石墨烯;所述集流体的比表面积为200-2600m2/g，厚度为40-600μπι。
[0009]上述所述基于碳纳米材料的超级电容器的方法，包括如下步骤:
[0010]步骤1:将所述的碳纳米材料加入到电解液中，在20-60°C、0.8-3kW下超声1-20分钟，形成粘度为60000-300000厘泊的浆料；[0011 ]步骤2:将上述浆料用挤压或抽真空的方式，使其进入集流体的孔隙中，形成电极材料与集流体的复合结构；
[0012]步骤3:通过辊压，将上述复合结构中的部分电解液挤出，使复合结构的厚度为20-400μπι；
[0013]步骤4:将步骤3所得复合结构与极耳固定，并焊接;再用隔膜分隔，多片组，然后进行封装成型，仅留一注液口，得到成型电容器；
[0014]步骤5:将上述成型电容器经过脱水，脱气与老化步骤，补加电解液，使电容器中所有碳材料与电解液的质量比为:1: 1.2?1:3;
[0015]步骤6:将注液口封闭，形成电容器产品，其中碳纳米材料的质量分数为20-38%。
[0016]步骤2所述挤压的压力为0.2_2MPa;所述抽真空的真空度为1-1lO-2Paa
[0017]步骤I所述电解液为水性电解液、有机电解液或离子液体电解液，能够1-5V操作。
[0018]本发明和现有技术相比，具有如下优点:
[0019]I)所用碳纳米材料的集流体机械强度高，不怕挤压，可以在高的辊压压力下成型，与以前的金属集流体相比，有利于提高电极材料的密实度，降低内阻，降低了成本与重量。
[0020]2)由于碳纳米材料的集流体本身也贡献电容，所以其孔隙率范围可以比多孔金属集流体的宽很多，对于碳纳米电极材料的粒度要求变宽，提高了电极材料的可用种类，有利于降低加工成本，提高体积能量密度。
[0021]3)将碳纳电极材料填充在碳纳米集流体中，形成复合结构，经过挤压成型，可降低碳纳米材料在电解液中的溶胀性，保证电容器可长周期使用。
[0022]4)全碳的电极材料与集流体，没有粘合剂与金属集流体，机械强度大，适合于大规模，连续化、快速加工，有利于降低成本。
【具体实施方式】
[0023]以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细描述。
[0024]实施例1
[0025]以直径为0.6nm、长径比为500的碳纳米管为电极材料，在水性电解液(如lmol/L的KOH溶液)中，在20°C、3kW下超声I分钟，形成粘度为60000厘泊的浆料。将上述浆料用抽真空(10—2Pa)的方式，使其进入集流体(空隙率为98%的三维石墨烯，比表面积为2600m2/g。厚度为40μπι)的孔隙中，形成电极材料与集流体的复合结构。通过辊压，将上述复合结构中的部分电解液挤出，使复合结构的厚度为20μπι。将上述复合结构与极耳固定，并焊接。再用隔膜分隔，多片组装，封装成型，仅留一注液口。将上述成型电容器经过脱气与老化等传统步骤，补加电解液，使电容器中所有碳材料与电解液的质量比为:I: 1.2。将注液口封闭，形成电容器产品，其中碳纳米材料的质量分数为38%。可以在IV下操作，基于碳纳米材料的电容为250F/go
[0026]实施例2
[0027]以厚度为0.4nm，片层面积为0.ΟΟΙμπι2的石墨烯为电极材料，在有机液电解液(四乙基铵四氟硼酸盐的乙腈溶液)中，在30°C、lkW下超声10分钟，形成粘度为100000厘泊的浆料。将上述浆料用抽真空(10—1Pa)的方式，使其进入集流体(空隙率为95 %的碳纳米管网络，比表面积为1200m2/g。厚度为600μηι)的孔隙中，形成电极材料与集流体的复合结构。通过棍压，将上述复合结构中的部分电解液挤出，使复合结构的厚度为400μπι。将上述复合结构与极耳固定，并焊接。再用隔膜分隔，多片组装，封装成型，仅留一注液口。将上述成型电容器经过脱水，脱气与老化等传统步骤，补加电解液，使电容器中所有碳材料与电解液的质量比为:1:2.2。将注液口封闭，形成电容器产品，其中碳纳米材料的质量分数为27 % O可以在3V下操作，基于碳纳米材料的电容为150F/g。
[0028]实施例3
[0029]以厚度为511!11，片层面积为5(^1112的石墨烯及直径为30011111、长径比为0.5的碳纳米管的混合物为电极材料，二者的质量比为1:1.在离子液体电解液(1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑)中，在60°C、0.8kW下超声20分钟，形成粘度为300000厘泊的浆料。将上述浆料用挤压的方式(2MPa)的方式，使其进入集流体(空隙率为70%的碳纳米管网络，比表面积为200m2/g。厚度为ΙΟΟμπι)的孔隙中，形成电极材料与集流体的复合结构。通过辊压，将上述复合结构中的部分电解液挤出，使复合结构的厚度为70μπι。将上述复合结构与极耳固定，并焊接。再用隔膜分隔，多片组装，封装成型，仅留一注液口。将上述成型电容器经过脱水，脱气与老化等传统步骤，补加电解液，使电容器中所有碳材料与电解液的质量比为:I: 3。将注液口封闭，形成电容器产品，其中碳纳米材料的质量分数为20%。可以在4V下操作，基于碳纳米材料的电容为100F/g。
[0030]实施例4
[0031]以厚度为0.7nm，片层面积为Ιμπι2的石墨烯及直径为lnm、长径比为30的碳纳米管的混合物为电极材料，二者的质量比为2:1.在离子液体电解液(N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)中，在60°C、0.8kW下超声20分钟，形成粘度为250000厘泊的浆料。将上述浆料用挤压的方式(0.2MPa)的方式，使其进入集流体(空隙率为90%的三维石墨烯，比表面积为1800m2/g。厚度为350μηι)的孔隙中，形成电极材料与集流体的复合结构。通过棍压，将上述复合结构中的部分电解液挤出，使复合结构的厚度为250μπι。将上述复合结构与极耳固定，并焊接。再用隔膜分隔，多片组装，封装成型，仅留一注液口。将上述成型电容器经过脱水，脱气与老化等传统步骤，补加电解液，使电容器中所有碳材料与电解液的质量比为:1:2.5。将注液口封闭，形成电容器产品，其中碳纳米材料的质量分数为25 % ο可以在5V下操作，基于碳纳米材料的电容为200F/g。
[0032]实施例5
[0033]以直径为1.6nm、长径比为300的碳纳米管为电极材料，在离子液体电解液(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)中，在30°C、2kW下超声20分钟，形成粘度为200000厘泊的浆料。将上述浆料用挤压的方式(IMPa)的方式，使其进入集流体(空隙率为90 %的三维石墨稀，比表面积为14 O O m2 / g。厚度为2 5 O μπι)的孔隙中，形成电极材料与集流体的复合结构。通过辊压，将上述复合结构中的部分电解液挤出，使复合结构的厚度为180μπι。将上述复合结构与极耳固定，并焊接。再用隔膜分隔，多片组装，封装成型，仅留一注液口。将上述成型电容器经过脱水，脱气与老化等传统步骤，补加电解液，使电容器中所有碳材料与电解液的质量比为:1:2。将注液口封闭，形成电容器产品，其中碳纳米材料的质量分数为30%。可以在4V下操作，基于碳纳米材料的电容为200F/g。
[0034]实施例6
[0035]以直径为30nm、长径比为30的碳纳米管为电极材料，在离子液体电解液(二(三氟甲基磺酰H-乙基-3-甲基咪唑)中，在40°C、3kW下超声30分钟，形成粘度为180000厘泊的浆料。将上述浆料用挤压的方式(2MPa)的方式，使其进入集流体(空隙率为90 %的碳纳米管网络，比表面积为600m2/g。厚度为350μπι)的孔隙中，形成电极材料与集流体的复合结构。通过辊压，将上述复合结构中的部分电解液挤出，使复合结构的厚度为200μπι。将上述复合结构与极耳固定，并焊接。再用隔膜分隔，多片组装，封装成型，仅留一注液口。将上述成型电容器经过脱水，脱气与老化等传统步骤，补加电解液，使电容器中所有碳材料与电解液的质量比为:1: 2。将注液口封闭，形成电容器产品，其中碳纳米材料的质量分数为25%。可以在3.5V下操作，基于碳纳米材料的电容为100F/g。
【主权项】
1.一种基于碳纳米材料的超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极材料与集流体均由碳纳米材料制成;集流体与金属极耳焊接;碳纳米材料在超级电容器中的质量分数为 20-38 %。2.根据权利要求1所述的基于碳纳米材料的超级电容器，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管，石墨烯或二者以任意比例的混合物；其中碳纳米管的直径为0.6-300nm，长径比为0.5-500;石墨烯的厚度为0.4-5nm，片层面积为0.001-50ym2。3.根据权利要求1所述的基于碳纳米材料的超级电容器，其特征在于，所述集流体采用空隙率为70-98%的碳纳米管网络或三维石墨烯;所述集流体的比表面积为200-2600m2/g，厚度为40-600μπι。4.一种制备权利要求1至3任一项所述基于碳纳米材料的超级电容器的方法，其特征在于:包括如下步骤: 步骤I:将所述的碳纳米材料加入到电解液中，在20-60 °C、0.8-31^下超声1-20分钟，形成粘度为60000-300000厘泊的浆料； 步骤2:将上述浆料用挤压或抽真空的方式，使其进入集流体的孔隙中，形成电极材料与集流体的复合结构； 步骤3:通过辊压，将上述复合结构中的部分电解液挤出，使复合结构的厚度为20-400μm； 步骤4:将步骤3所得复合结构与极耳固定，并焊接;再用隔膜分隔，多片组，然后进行封装成型，仅留一注液口，得到成型电容器； 步骤5:将上述成型电容器经过脱水，脱气与老化步骤，补加电解液，使电容器中所有碳材料与电解液的质量比为:1: 1.2?1:3; 步骤6:将注液口封闭，形成电容器产品，其中碳纳米材料的质量分数为20-38 %。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:步骤2所述挤压的压力为0.2-2MPa;所述抽真空的真空度为10—l1—2Pa。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤I所述电解液为水性电解液、有机电解液或离子液体电解液，能够1-5V操作。
【文档编号】H01G11/28GK105869918SQ201610210600
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】骞伟中, 田佳瑞, 余云涛
【申请人】清华大学