使基于生物的材料脱氧的方法以及基于生物的对苯二甲酸和烯属单体的制备_2

文档序号:9509735阅读:来源:国知局
与氨气处理相关的苯、甲苯和二甲苯。可通过分馈将适合用于生产对 苯二甲酸的单芳族化合物(例如对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、或对异丙基甲苯)从催化 剂阶段的反应产物的液相分离。
[0034] 单芳族化合物的分离和进一步加工是属于常规的石油化学的技术;因此,实践中 易于实施根据本发明的方法。
[0035] 根据本发明,可实现超过99%的妥尔油渐青的含氧组分转化为控。所述控产物将 具有0. 1%或更少的氧含量(从所述渐青中的约8. 5~10%下降)。运样高的脱氧率对于 所述产物成功地转化为締控或芳族单体来说是必要的。
[0036] 在本发明中,可使用脱氧金属催化剂如NiMo或任选的包括金属和沸石催化剂的 脱氧和裂化催化剂的组合,例如NiMo和ZSM-5的组合。要求是,与已经用作妥尔油脱氧的 催化剂并且干扰该过程的酸性蒙脱石相反,在催化剂中不产生多环或沉积物。
[0037] 金属催化剂可为预硫化的,例如具有NiMoS的形式,W便有效地除去存在于妥尔 油渐青中的硫。因此可在该过程中实现90%的硫的除去。
[0038] 催化加氨脱氧通过从脂肪酸释放氧并且形成水、一氧化碳和/或二氧化碳而工 作。仍未发生碳链显著断裂成较小的分子,运对于芳族化合物(aromate)的收取是有利的。 在本发明中,可将催化固定床的利用限制于脱氧阶段。
[0039]可将存在于妥尔油渐青中的脂肪酸及其醋催化脱氧为脂族化合物(ali地atics), 其可通过蒸馈从液化产物分离并且通过常规的蒸汽裂化而变成締属单体。
[0040] 本发明的替代应用是脱氧之后在固定床中催化裂化W降低摩尔质量,由此脱氧和 裂化阶段的催化剂彼此不同并且彼此分开地位于床中。裂化产生不饱和控并且释放氨气, W使得优选将脱离它们的带有氨气的气体循环回到脱氧阶段。在那种情况下,甚至如下是 可能的:该方法仅在初始阶段需要氨气的外部来源,并且此后简单地通过循环的氨气工作。
[0041] 作为在固定床中的裂化的催化剂,可使用酸性催化剂,例如酸性沸石催化剂或蒙 脱石催化剂。不考虑可能的催化裂化,作为脱氧阶段的催化剂,可使用金属催化剂例如NiMo 或CoMo。后者用氨还原并且W公知的方式用硫化氨处理。在根据本发明的方法中,优选 NiMo催化剂,因为它W高产率从CT0进料制备芳族化合物,但对焦化不敏感。
[0042] 裂化阶段的催化剂优选为酸性的,如酸性沸石催化剂,优选ZSM-5催化剂。
[0043] 借助于合适的催化剂,加氨脱氧和大量的催化裂化可同时在该床中发生。运样的 催化剂包括带有儀的Υ沸石(NiY沸石)或带有儀的蒙脱石(NiSMM),其需要在反应器中的 高的氨气压力。NiSMM还使树脂酸裂化并且因此对于妥尔油组分的有效利用是特别有利的。
[0044] 在加氨脱氧和可能的催化裂化阶段的合适的反应溫度在300~450°C之内,优选 320~430°C和最优选350~400°C。在较低的溫度下存在聚合的风险,并且在较高的溫度下 存在焦化的风险;已经在将脂肪酸进料至反应器中时。为了避免焦化,优选的溫度在320~ 400°C之内。有利地,可将溫度升高W便在催化过程开始时在320~370°C之内并且在所述 过程结束时在370~430°C之内。
[0045] 在加氨脱氧和裂化阶段的合适的压力为50~100己。处理优选持续30~60分 钟、更优选35~50分钟。
[0046] 在所述催化剂床中的重时空速(WHSV)优选为0. 2~1. 0升/小时。
[0047] 关于对苯二甲酸的制备,运常规地由对二甲苯特别地通过氧化而获得。可将二甲 苯的其它形式(间位和邻位)例如通过化nkel反应或其变型而转化为合适的。化nkel反 应是工业规模的过程,其中使用热反应在金属盐如儒盐的存在下使芳族酸的碱金属盐重排 值E936036)。
[0048] 根据优选的实施方式,根据本发明的方法通过经由如下来催化转化原料而进行: 从反应产物的液相分离合适的二甲苯异构体,例如通过蒸馈,并且根据式1进行分离之后 的阶段:
[0049] 式 1 阳化0]
[0051] 可使用合适的化学或生物化学氧化剂、优选铭酸进行氧化。取决于所选择的二甲 苯异构体,苯二甲酸(phthalicacid)或对苯二甲酸作为氧化的结果而获得。
[0052] 将所获得的苯二甲酸(phthalicacid)通过RaeckeGfen-kel)重排反应转化为对 苯二甲酸,该反应优选使用盐催化剂进行,在本发明中所述盐催化剂最优选包括钻儀盐。
[0053] 根据化nkel重排反应,源材料酸的盐由源材料酸和盐催化剂形成,此后,将该源 材料酸的盐加热至至少300°C、优选330~500°C、最优选350~450°C的溫度,最适合在惰 性气体气氛中。因此,获得对苯二甲酸的盐。
[0054] 关于将对异丙基甲苯转化为对苯二甲酸,参考出版物Senseman,C.E.,Stubbs,J. J. ,Ind.ling.Qiem. , 1931, 23 (10),第 1129 页。
[0055] 当需要时,所获得的对苯二甲酸可使用适合于该目的的任何醇如甲醇醋化,并且 可将作为该反应的结果获得的对苯二甲酸二甲醋或相应的对苯二甲酸醋W公知的方式聚 合为期望的聚醋。
[0056] 相应地,基于生物的聚醋例如聚对苯二甲酸乙二醇醋和聚对苯二甲酸下二醇醋可 由根据本发明制备的基于生物的对苯二甲酸通过使它与基于生物的二醇聚合而生产。
[0057] 可将根据本发明制备的基于生物的单体用于增加仍部分地基于化石原料的聚合 物的生物单体部分,或可将那些基于生物的单体专口地用于制备完全基于生物的聚合物。
[0058] 在下文中,参照附图(图1)更为具体地描述本发明,所述附图示意性地展示意图 用于实施本发明的设备。
[0059] 根据附图的妥尔油渐青的加氨脱氧和裂化过程的基本阶段为发生在立式反应器1 中的催化脱氧和裂化阶段2、3,和从包括蒸馈4的运些阶段获得的液态控的进一步处理W 将它们分成脂族化合物(ali地ate)和芳族化合物(aromate),所述脂族化合物和芳族化合 物W它们各自的方式如石油化学领域中已知的那样进行处理。将可包含55~90重量%的 游离的或醋化的脂肪酸和树脂酸的妥尔油渐青连同不能皂化(未皂化,unsaponifi油le) 的中性化合物一起进料至反应器1的上端。此外,将氨气从管线6供给至反应器1的上端。 反应器1填充有作为床材料7工作的石英棉(quartzwool),其叠加的区域2、3彼此分开, 具有用于使渐青进料的酸组分脱氧并且使进料脱硫的金属(例如,NiMo或NiMo巧催化剂 和用于使碳链裂化的沸石或蒙脱± (montmorillonite)催化剂。反应器1中的液相和气相 的流动方向是从顶部至底部。为了调节反应溫度,反应器1设置有电热器8。
[0060] 将通过反应器1的下端离开的热的反应产物引导至冷却器9,并且液化的产物通 过管线10移动至分离槽11,分离槽11将水相12从油相13分离。使其主要组分为饱和的 脂族控W及芳族控的油相13经受蒸馈4,其中收取芳族化合物A并且通过根据现有技术的 方法将其进一步处理,且其中使脂族化合物14经受蒸汽裂化W获得低分子的締控。可通过 使用已知的技术将所述締控转化为生物聚合物,例如聚乙締或聚丙締。将可被转化为对苯 二甲酸的单芳族化合物从其它芳族化合物分离并且视需要通过氧合和重排进行处理。聚对 苯二甲酸乙二醇醋通过采用二醇经由已知的方法聚合而获得。
[0061] 在冷却器9中不
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