具有可逆交联的功能材料的制作方法
【专利说明】具有可逆交联的功能材料 发明领域
[0001] 本发明涉及用于例如粘合剂或涂料的可逆交联的创新方法和用于实施这种交联 反应的室温储存稳定的组合物。
[0002] 该可逆交联方法甚至在低的第一温度下也能实现极快交联并在更高温度下解开 交联位点，由此恢复热塑性加工性能，并例如容易使原先粘合的基底再互相分开。此处的一 个特定方面在于，用本体系可实现多个交联和解开交联位点的循环。用于该可逆交联的体 系的一个特征在于其由两种组分A和B构成，其中组分A是包含至少两个受保护的双硫酯、 优选氰基双硫酯的化合物，组分B是具有至少两个二烯官能的化合物。 现有技术
[0003] 聚合物的可逆交联方法在广泛的应用领域中引起极大兴趣。例如在粘合剂用途 中，描述了用于汽车工业或半导体工业的多种多样的可能性。但是，在机器、精密机械装置 的构造中或在建筑工业中，此类粘合剂也有令人感兴趣。
[0004] 除粘合剂用途外，可逆交联的聚合物在密封剂中、在涂料如清漆或色漆中或在模 制品的制造中也可能令人感兴趣。
[0005] DE 198 32 629和DE 199 61 940描述了热分解环氧基、脲基、（甲基）丙烯酸酯 基或异氰酸酯基粘合剂的方法。为此，来自DE 199 61 940的粘合剂配方包含在加热时活 化的热不稳定物质。通过特别高的能量输入破坏DE 198 32 629中的粘合层。在这两种情 况中，粘合层的失活都是不可逆的。
[0006] US 2005/0159521或US 2009/0090461描述了通过用光化辐射辐照自由基交联并 通过超声破坏的粘合体系。这种方法在一个粘合周期后也就不可逆地无法再实施。
[0007] 在EP 2 062 926中，在用于粘合用途的聚氨酯的链中构入热不稳定的位阻脲基 团，通过引入热能破坏这些基团，由此充分降低粘合效应以分开该连接。
[0008] US 2009/0280330描述了似乎可多次使用并具有双层构造的粘合体系。一层是 可以热挠性或固化的形状记忆层。另一层是具有取决于其结构的不同粘合强度的干粘合 剂。但是，这种体系的问题是该双层结构的构造费力和该形状记忆层在加热后的预期残余 粘性。
[0009] 多年来，主要在学术界，已经在通用术语"点击化学（Click Chemie) "下研宄了构 造嵌段共聚物的方法。在这种方法中，两种不同的具有可连接端基的均聚物互相结合并借 助例如狄尔斯-阿尔德反应、狄尔斯-阿尔德类似反应或其它环加成反应互相连接。这种反 应的目的是构造热稳定的线性和可能高分子量的聚合物链。Inglis等人（Macromolecules 2010,43,第33-36页）例如描述了用于此用途的具有环戊二烯基端基的聚合物，其可获自 借助ATRP制成的聚合物。这些环戊二烯基团能在异相狄尔斯-阿尔德反应中极快地与带 有缺电子双硫醋作为端基的聚合物反应（Inglis等人，Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48,第 2411-2414 页）。
[0010] Sinnwell 等人（Chem. Comm. 2008,2052-2054)发现了单官能 RAFT 聚合物通过异相 狄尔斯-阿尔德反应与具有二氢噻喃基团的单官能聚合物连接的用途。这种方法可用于获 得 AB 双嵌段共聚物。Inglis 等人（Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48,第 2411-14 页）和 Inglis 等人（Macromol. Rapid Commun. 2009, 30,第1792-98页）描述了用于合成具有在RAFT聚合 后存在的双硫酯基团和二烯基端基的AB嵌段共聚物的这种异相狄尔斯-阿尔德连接的快 速的变型方案。Sinnwell 等人（J. Pol. Sci. :Part A :Pol. Chem. 2009,47,第 2207-13 页） 发现了多臂星形聚合物的类似制备。
[0011] US 6, 933, 361描述了一种用于制造可简单修复的透明模制品的体系。该体系由两 种多官能单体构成，它们借助狄尔斯-阿尔德反应聚合以形成高密度网络。这一体系中的 一种官能是马来酰亚胺，另一官能是呋喃。这种高密度网络的热转换用于其修复。在100°c 以上发生交联，在甚至更高温度下发生部分反向反应。
[0012] Syrett 等人（Polym. Chem. 2010, DOI : 10. 1039/b9py00316a)描述了用作油中的流 动改进剂的星形聚合物。这些聚合物具有可借助可逆狄尔斯-阿尔德反应控制的自愈性 质。为此，将单官能聚甲基丙烯酸酯臂与在链中间（作为所用引发剂的一个片段）具有可 用于可逆狄尔斯-阿尔德反应的基团的聚甲基丙烯酸酯结合。
[0013] EP 2 536 797公开了两种组分A和B的可逆交联体系。在这一体系中，组分A是 具有至少两个亲二烯基团的化合物，组分B是具有至少两个二烯官能的化合物。就可能的 转换周期的最大数量和该组合物的储存稳定性而言，EP 2 536 797中公开的组分A和B的 组合完全可进一步优化。
[0014] 发明任务
[0015] 本发明的一个任务是提供基于具有至少两个亲二烯基团的化合物和至少两种二 烯的组合的改进的可逆交联方法。这种交联方法可用于不同用途和广泛的配方谱。
[0016] 此外，另一任务在于，用于交联的组分甚至在所有组分的预配制混合物中，也特别 储存稳定并容易热活化。
[0017] 特别的，任务是提供可转换多次（即至少五次）而基本没有性质损失的可逆交联 方法。
[0018] 此外，任务还在于提供可在低温下极快活化并可在对该制剂和对可能情况下涂布 的基底无害的条件下再失活的可逆交联方法。
[0019] 从下文的说明书、权利要求书和实施例的全文中可看出没有明确提及的其它任 务。
[0020] 解决方案
[0021] 通过开发出可用于不同种类聚合物（无论配方成分如何，如粘结剂）的创新的可 逆交联机制实现这些目的。借助这种机制，也提供新型可逆交联制剂。已经令人惊讶地发 现，可通过可借助狄尔斯-阿尔德或异相狄尔斯-阿尔德反应交联的制剂实现所述目的。这 种制剂的特征在于其未交联时在室温下是储存稳定的、其在温度T 1下交联反应和在高于T i 的温度T2下再解除至少80 %的交联点。
[0022] 本发明的制剂包含具有至少两个亲二烯双键的组分A和具有至少两个二烯官能 的组分B。对于交联体系，这两种组分的至少一种，A或B，必须具有多于两个、优选至少三 个各自的官能团。在组分A和B中分别具有两个官能团的体系不交联反应。但是，这种体 系也具有经济利益，因为借助这种组合物，例如可以随温度有目的地控制粘度。
[0023] 优选地，至少一种组分A或B以聚合物形式存在。对于交联体系而言，例如，具有 至少三个官能团的组分可以是聚合物，具有两个官能团的组分可以是低分子质量物质或低 聚物。在另一替代实施方案中，具有至少三个官能团的组分是低聚物或低分子质量物质，具 有两个官能团的组分是聚合物。在第三个替代实施方案中，这两种组分都是聚合物。在再 一个替代实施方案中，这两种组分都具有至少三个官能团，无论这两种组分哪种是聚合物。 在另一实施方案中，这两种组分都是具有至少三个官能团的聚合物。
[0024] 如果组分A和B均是聚合物，则这些聚合物可以是不同的聚合物或只在官能团方 面不同的相同聚合物。
[0025] 所述聚合物可以是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯和/或苯乙烯的混合聚合产物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚 氨酯，聚碳酸酯，无定形或部分结晶的聚-α -烯烃，EPDM，EPM，氢化或未氢化的聚丁二烯， ABS，SBR，聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳形和/或星形共聚物。这些星形聚合物可 具有多于30个臂。臂的组成