具有可逆交联的功能材料的制作方法_3

文档序号:9239625阅读:来源:国知局
联的组合物。如果使用导电低聚物或一般用 于产生导电性的添加剂,则获得可例如通过泡沫喷射法加工的导电油墨。
[0060] 清漆、涂料和色漆应用领域的实例是在解交联状态下可以良好浸渍或润湿例如多 孔材料并在交联反应后产生高度聚结材料的组合物。
[0061] 类似特征对粘合剂是重要的,其应具有高内聚力但仍然能润湿待粘合的材料表 面。
[0062] 粘合领域中的另一用途是例如在各种生产操作中,例如在汽车构造或机械构造中 可能出现的那类仅临时需要并随后必须松开的接合。
[0063] 另一可能的用途是从整个产品的寿命期看非常可能被更换并因此应该可以尽可 能容易且无残留地再拆除的部件的粘合。这种用途的一个实例是汽车前挡风玻璃的粘合。
[0064] 粘合剂或密封剂的一个特定实例是它们在食品包装中的应用,该包装在例如微波 中加热的过程中打开或可自发松开。
[0065] 此处描述的交联和解交联材料在快速原型制造(Rapid-Prototyping)领域中的 应用的一个实例可见于FDM (熔融沉积成型)领域或用低粘度熔体通过喷墨法进行的3D打 印。
[0066] 在复合材料领域中的应用的一个实例是自愈基质材料或可逆交联并因此可热重 塑的纤维复合材料。 实施例
[0067] 借助GPC(凝胶渗透色谱法)测定聚合物的重均分子量。使用来自Polymer Laboratories Inc.的PL-GPC 50Plus在30°C下在四氢呋喃(THF)中对照一系列聚苯乙烯 标样(大约200至1 · 106g/mol)进行测量。
[0068] 在fcuker AM 400MHz光谱仪上进行NMR分析。
[0069] 实施例1 :环戊二烯封闭的二氰基双硫酯(IPDI-DTE-Cp)的合成
[0070] 阶段 Ia :碳氰,化双硫钠 (Natriumcarbonocyanidodithioat (Ia)
[0071]
[0072] 在冰浴中将5. 46克(0.1 ll摩尔,I. 1当量)氰化钠在20毫升DMF中的悬浮液冷 却至0°C。在剧烈搅拌下,经10分钟加入用13毫升DMF稀释的6. 20毫升(7. 75克,0. 102 摩尔,1当量)二硫化碳。在完全添加0&后,移除冰浴并搅拌该溶液直至完全固化(经大 约60分钟沉淀棕色针晶)。然后加入150毫升异丁醇并进行加热以溶解沉淀的针晶。过滤 该热溶液以除去未消耗的氰化钠。用液氮冷却滤液,过滤掉重新形成的沉淀物并用二乙醚 洗涤。将棕色粉末从异丁醇和二乙醚的I : 1混合物中重结晶一次。以90%收率得到黄色 固体(30. 0克,0.09摩尔)。
[0073] 阶段Ib :碳氰化双硫代(四乙基铵)(Ib)
[0074]
[0075] 必须如下转化成铵盐以提高该盐的储存稳定性。但是,也可以使用来自阶段1的 相应钠盐。
[0076] 所得的整个黄色固体随后在110毫升乙醇中在回流下沸腾,同时将18. 9克(0. 09 摩尔,1当量)溴化乙基铵在50毫升乙醇中沸腾。合并这两种沸腾的溶液并在回流下保持 沸腾另外10分钟。在冷却时,结晶出棕色固体,将其滤出并从乙醇中重结晶。最终产物是 棕色有光泽的固体。
[0077] 收率:48% (10. 0 克,0· 043 摩尔)
[0078] 阶段2 :4_(溴甲基)苄醇⑵
[0079]
[0080] 在氮气下,在冰浴中将50毫升二异丁基氢化铝在己烷(8. 17克,57. 4毫摩尔,2当 量)中的25%浓度溶液冷却至0°C,然后经滴液漏斗在30分钟内加入溶解在30毫升二氯 甲烷中的6. 57克(28. 7毫摩尔,1当量)4-(溴甲基)苯甲酸甲酯。在4小时反应时间后, 缓慢加入水以淬灭剩余二异丁基氢化铝。为了溶解在淬灭过程中形成的白色沉淀,加入30 毫升浓HCl溶液和30毫升二氯甲烷。分离这两个相,水层用二氯甲烷萃取四次。合并有机 相并使用Na 2SO4干燥。在减压下,除去溶剂;以77%的收率(4. 40克,22.0毫摩尔)留下白 色固体。该产物通过1H-NMR谱确定为目标产物。
[0081] 阶段3 :环戊二燔封闭的氰基双硫酷(3)
[0083] 在圆底烧瓶中,将4. 40克(22.0毫摩尔,1当量)来自阶段2的4-(溴甲基)苄醇 溶解在15毫升乙腈中并在室温下搅拌。将溶解在2毫升乙腈中的5. 22克(22. 5毫摩尔, 1. 02当量)来自阶段Ib的碳氰化双硫代(四乙基铵)添加到该溶液中。在1分钟反应时 间后,注入5. 22毫升(4. 02克,60. 9毫摩尔,2. 7当量)环戊二烯并将该混合物搅拌3小时。 在减压下除去溶剂并借助快速色谱法(硅胶Al : 1)-(1 : 2)的己烷:乙酸乙酯)提纯 残留的黄色油。该产物借助1H-和13C-NMR谱确定为目标产物。收率:32% (2. 03克,7. 04 毫摩尔)。
[0084] 阶段4 :环戊二燔封闭的氰基双硫酷-二-连接体(linker) (IPDI-DTE-Cd) (3a)
[0085] 将I. 00克(3. 40毫摩尔,2. 3当量)来自阶段3的环戊二烯封闭的氰基双硫酯 (3)、0. 33克(1. 50毫摩尔,1当量)异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)和1. 00克(0. 0015毫摩 尔,〇. 01当量)二月桂酸二丁基锡在氮气气氛下引入25毫升双颈烧瓶中,随后与4毫升无 水THF混合。将这种混合物在搅拌下加热至55°C并在此温度下加入0. 5毫升(0. 362克, 3. 50毫摩尔,2. 3当量)三乙胺。该混合物随后在55°C下搅拌整夜,然后冷却至室温,接着 在减压下除去THF。
[0086] 将该残留物溶解在40毫升二氯甲烷中,该有机相相继用30毫升1摩尔NaOH水溶 液、30毫升1摩尔HCl水溶液和用NaCl溶液洗涤。该有机相经硫酸镁干燥,然后减压除去 溶剂。得到1.40克深色固体,其再通过硅胶上的色谱法使用乙酸乙酯和己烷的2 : 1混合 物作为洗脱剂提纯。获得53%的收率(0. 70克,0. 8毫摩尔)。该产物借助1H-NMR-谱确定 为目标产物。
[0087] 实施例2 :异佛尔酮-二山梨酰(iroi-SA) (4)
[0088] 在丙酮中由异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)和山梨酰基醇合成根据本发明用作二烯 的这种化合物
[0090] 对于该合成,将1.092摩尔(267. 77克)IPDI称出到2000毫升三颈烧瓶中,然后 溶解在300克丙酮中。在添加0. 01重量% DBTL后,将该溶液加热至60°C,在60分钟内逐 滴加入2. 377摩尔(233. 26克)糠醇。合成开始时反应溶液的NCO含量为12. 45%。在4. 5 小时的反应时间后,确定NCO含量以测定反应进程。其为0.506%。再一小时后,在0.20% 的NCO含量下终止反应。在旋转蒸发器上在100°C和5*10 4毫巴下除去溶剂,留下棕色油, 其在室温下具有极高粘度。借助红外光谱学和借助1H-NMR-和 13C-NMR-谱进行产物的明确 表征。
[0091] 实施例3 :iroi-SA与来自实施例1的Cp封闭的亲二烯体的反应
[0092] 将等摩尔量的来自实施例2的IPDI-SA二烯和来自实施例1的Cp封闭的亲二烯 体(阶段4)溶解在二氯甲烷中并将这两种溶液互相混合。随后在真空中除去二氯甲烷。将 剩余残留物加热至75°C。在20-60分钟的反应时间后,移除加热源并借助GPC分析所得冷 却的聚合物。
[0093] 实施例4 :借助自由基溶液聚合合成糠基官能化的聚甲基丙烯酸酯(PMMA-FU)
[0094] 对于该共聚物的合成,在玻璃容器中将60重量份甲基丙烯酸正丁酯、20份甲基丙 烯酸甲酯和10重量份甲基丙烯酸糠基酯的混合物溶解在35重量份二甲苯中,加入4重量 份巯基乙醇并通过使氮气经过该容器而进行脱气。在
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