另一容器中，制备α，α 偶氮双 (2-羟乙基异丁酰胺）（3重量份）的10重量％浓度的溶液。这两种初始进料以恒定比率经 5小时在氮气下计量到温度调节至IKTC的带有恒温器的夹套玻璃反应器中并使其聚合。 在该计量结束后，继续加热1小时（ll〇°C )并冷却和排出所得聚合物溶液。获得粘性清澈 聚合物溶液，借助1H-NMR谱确定其组成。
[0095] 由此，获得具有多于两个二烯官能的二烯组分。这种化合物相应地充当交联剂。
[0096] 实施例5 :PMMA-FU与来自实施例1的Cp封闭的亲二烯体的反应
[0097] 相对于亲二烯基团和实施例4的聚合中所用的糠基，将等摩尔量的来自实施例4 的PMMA-FU和来自实施例1 (阶段4)的Cp封闭的亲二烯体溶解在二氯甲烷中并将这两种 溶液互相混合。随后在真空中除去二氯甲烷。将剩余残留物加热至75°C。在20-60分钟 的反应时间后，移除加热源。在回流下使用二氯甲烷对所得固体的萃取试验表明，只有5重 量％的材料仍可溶。相反，在回流下用甲苯萃取并随后在大约95°C下过滤表明，大约85重 量％的材料在111°C下再溶解。这一实验表明在大约40°C的温度下没有解交联，而在11 rc 的温度下大部分的交联位点解除。
[0098] 实施例6 :Cp-遥爪聚丙烯酸正丁酯（PBA-Cp)的合成
[0099] 用作二烯的这种遥爪聚合物是在每种情况下具有两个末端环戊二烯基团的聚丙 烯酸正丁酯。制备方法是两步法。
[0100] 阶段1 :借助ATRP合成Br-遥爪聚丙燔酸ιΗ丁酷
[0101] 将62当量丙烯酸正丁酯（nBA)、l当量1，4_双（溴异丁酰氧基）丁烷、0.35当量 氧化铜（I)、〇. 0125当量溴化铜（II)和0. 7当量五甲基二亚乙基三胺（PMDETA)引入带有 磁搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的1升的三颈烧瓶中。将丙酮以足以产生200毫升50% 浓度（按体积计）溶液的量添加到该混合物中。通过通入氮气40分钟除去存在的氧。此 后将该混合物在油浴中在氮气下加热至60°C。在聚合1. 5小时后，通过冷却至室温并导入 大气氧终止聚合。通过根据WO 2012/007213中描述的方法在锌粉上电化学沉积除去铜催 化剂。通过溶剂蒸发回收溴封端的聚（丙烯酸正丁酯）。
[0102]阶段 2 :Cd_ 遥爪聚（nBA) (PnBA-Cp)的合成
[0103] 在氮气下和在丙酮中，将1当量来自前一阶段1的聚合物、6当量碘化钠、2当量三 苯膦和2当量二茂镍引入带有磁搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的50毫升三颈烧瓶中，以 形成25毫升基于该聚合物计具有0. 1摩尔浓度的溶液。该溶液在室温下搅拌12小时，随 后在装有碱性氧化铝的短柱上通过柱色谱法提纯反应溶液。通过添加水，将该环戊二烯基 封端的聚合物在冷乙醇中沉淀两次。可以通过核磁共振法证实Br端基转化成Cp端基。借 助GPC在THF中对照PMMA标样校准测定分子量。
[0104] 实施例7 !PnBA-Cp与来自实施例1的Cp-封闭的亲二烯体的反应
[0105] 将等摩尔量的来自实施例6的PnBA-Cp二烯和来自实施例1 (阶段4)的Cp-封闭 的亲二烯体溶解在二氯甲烷中并将这两种溶液互相混合。随后在真空中除去二氯甲烷。将 剩余残留物加热至75°C。在20-60分钟的反应时间后，移除加热源，通过GPC分析所得冷却 的聚合物（实施例7a)并与来自实施例6的聚合物的分子量相比较（见表1)。在此给出数 均分子量（M n)和分子量最大峰值（Mp)的值和分子量分布（PDI)。
[0106] 随后将该产物置于10当量2,3_二甲基丁二烯的甲苯溶液中，并在120°C下加热 30分钟。随后也对这种产物进行GPC测量（见表1中的实施例7b)。在此需要2, 3-二甲 基丁二烯作为二烯，以清除解交联的亲二烯体的游离氰基双硫代碳酸根基团。如果没有这 样做，该氰基双硫代碳酸盐在冷却时会再与来自实施例6的化合物的二烯基团反应（根据 本发明的）。
[0107] 在无2,3_二甲基丁二烯和甲苯的平行实验中，将该混合物加热至120°C。在此发 现在这种高温下由糊状材料获得流体组合物。这种粘度降低不能仅归因于该聚合物在较高 温度下的较低粘度，而是更特别归因于根据本发明发生的逆-异相狄尔斯-阿尔德反应。
[0108] 表 1
【主权项】
1. 可逆交联的制剂，其特征在于所述制剂可借助异相狄尔斯-阿尔德反应交联， 所述制剂包含具有至少两个受保护的双硫酯基团的组分A， 且所述制剂包含具有至少两个二烯官能的组分B。2. 根据权利要求1的制剂，其特征在于所述受保护的双硫酯是具有下列结构的化合物其中Z是吸电子基团，Rm是多价有机基团或聚合物，基团Rn是二价烷基、芳基或低聚含 醚基团，且n是2至20的数。3. 根据权利要求2的制剂，其特征在于基团Z是氰基。4. 根据权利要求2或3的制剂，其特征在于基团R"是苄基且n是2至4的整数。5. 根据权利要求1至4的至少一项的制剂，其特征在于组分A和/或B是一种或多种 聚合物。6. 根据权利要求5的制剂，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚 苯乙烯，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯的混合聚合产物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚 乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，无定形或部分结晶的聚-a_烯烃，EPDM，EPM， 氢化或未氢化的聚丁二烯，ABS，SBR，聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳形和/或星形共 聚物。7. 根据权利要求1至6的至少一项的制剂，其特征在于这两种组分A或B的至少一种 具有至少三个各提及的官能团。8. 根据权利要求1至7的至少一项的制剂，其特征在于组分A是具有3至4个受保护 的双硫酯基团的低分子量有机化合物，且所述制剂可以在35至70°C的温度下活化并由 此交联，并且所述交联可以在比温度高至少5°C的温度T2下再逆转至至少50 %的程度。9. 可逆交联方法，其特征在于根据权利要求1至8的至少一项的制剂在至少35°C的温 度下活化并随后借助异相狄尔斯-阿尔德反应交联，并在比温度Ti高至少5°C的温度T2 下，借助逆-异相狄尔斯-阿尔德反应解除至少50%的交联。10. 根据权利要求9的方法，其特征在于温度T:是40至80°C的温度且温度T2是85至 150°C的温度。11. 根据权利要求9或10的方法，其特征在于在高于80°C的温度下，优选在5分钟内， 至少90%的制剂又可溶于适合于交联前的该制剂的溶剂中。12. 根据权利要求9至11的至少一项的方法，其特征在于在加热至温度T:时，包含组 分A和B的制剂的交联在5分钟内进行。13. 根据权利要求1至8的至少一项的制剂在粘合剂、密封剂、模制料、清漆、色漆、涂 料、油墨或复合材料中的用途。
【专利摘要】本发明涉及用于例如粘合剂或涂料的可逆交联的创新方法和用于实施这种交联反应的室温储存稳定的组合物。该可逆交联方法甚至在低的第一温度下也能实现极快交联并在更高温度下解开交联位点，由此恢复热塑性加工性能，并例如容易使原先粘合的基底再互相分开。此处的一个特定方面在于，用本体系可实现多个交联和解开交联位点的循环。用于该可逆交联的体系的特征在于其由两种组分A和B构成，其中组分A是包含至少两个受保护的双硫酯、优选氰基双硫酯的化合物，组分B是具有至少两个二烯官能的化合物。
【IPC分类】C09J4/00, C09D4/00
【公开号】CN104955903
【申请号】CN201380070067
【发明人】C·巴纳-考沃里克, K·K·厄伦施莱格尔, S·黑尔弗, F·G·施密特, N·吉玛德, J·米勒
【申请人】赢创罗姆有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2013年11月11日
【公告号】DE102012222742A1, EP2931817A1, US20150299363, WO2014090492A1