二官能度丙烯酸酯类交联剂及其在3d打印中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及光固化3D打印快速成型制备高分子材料领域，特别设及一种二官能 度丙締酸醋类交联剂、其制备方法及其3D打印制备可逆交联高分子材料。
【背景技术】
[0002] 一般的，根据不同的理化特性，可W把塑料分为热固性和热塑性两种类型。其中热 固性塑料如环氧树脂等，在加工成型过程中发生化学反应形成=维网络结构，从而赋予了 材料诸多优点，如形状、尺寸稳定、优异的物理力学性能、优异的耐溶剂和耐老化性等。另 一方面，也正是由于其不溶不烙的=维网络结构，制品在使用后，不能够循环再塑加工。因 此传统的热固性树脂使用后成为固体废弃物，将造成严重的环境污染和资源浪费。而热塑 性的塑料如有机玻璃等，受热后软化，冷却后又固化变硬，运种反复成型的性质，有利于其 回收再利用。但运类塑料机械强度、耐热性能和耐溶剂腐蚀性相对较低。为提高塑料的强 度和耐热性，常常采取一些化学手段如过氧化物交联、福射交联或者直接在聚合时加入多 官能度单体等使热塑性塑料适度交联，如聚甲基丙締酸甲醋经双甲基丙締酸乙二醇醋交联 后，可W提高航空玻璃的强度。
[0003] 因此，如能引入一种含可逆共价键的多官能单体于树脂聚合体系中，该动态共价 在低溫下成键，而在相对高溫下断键。则聚合后形成的塑料在低溫下具备传统热固性塑 料的各种优异性能，而在相对较高的溫度下具备热塑性塑料的再加工成型性能。由富电子 的双締体如巧喃环与缺电子的酷亚胺环如马来酷亚胺环之间在常溫或加热的条件下发生 [4+2]环加成反应生成的稳定的六元环Diels-AlderOM)化学键，又能在高于100°C的条件 下发生逆（r-DA)反应，重新形成自由巧喃环和酷亚胺环，即DA键具有热可逆性。由此可W 利用DA键的运一特性，制备含DA键的二官能度乙締基类单体，再将该二官能度单体与单官 能的乙締基类单体共聚，即利用该二官能度单体为交联剂，从而制备具有热可逆特性和自 愈合、自修复性能的交联塑料。 阳004] 另一方面，快速成型技术（RapidPrototypingiRP)是当今发展最为迅速的制造技 术之一，它基于材料离散/堆积的原理，在计算机辅助作用下自动、直接、快速、精确地制造 具有一定形状、结构和功能的原型或制品。因此RP技术可W轻松实现很多传统制造技术难 W加工制作的复杂物体，在加工技术领域具有划时代的作用。快速成型技术狭义上被叫做 "3D打印"。严格来讲，"3D打印"只是快速成型技术的分支，只能代表部分快速成型工艺。
[0005] 根据成型方法不同，快速成型技术可分为：立体光固化成型 (Stereoli曲thora地y，SLA)、数字光投影成型值igital Li曲t Processing,值LP)、分层实 体制造技术化OM)、选域激光粉末烧结（SLS)、烙融沉积成型（FDM)等技术。运些方法的区 别主要在于所用材料和工艺不同，各有用途和优缺点。其中，SLA和DLP工艺主要使用乙締 基类光敏树脂单体，利用光固化技术使其成型。
[0006] 凡事有利则有弊，上述所说的快速成型技术，尽管与传统成型技术如注塑相比有 不可比拟的优势，但其层层叠加的成型原理注定了制品在微观尺寸上存在层间界面。即与 传统一次成型相比，高分子制品内部不均一，表面光滑度差，影响了制品的力学性能，限制 了其使用范围。SLA或DLP型的光固化3D打印也不例外。事实上，3D打印技术正是由于W 上特点，目前应用主要集中在玩具及模型的制作上，而作为结构制品使用，还远不成熟。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种二官能度丙締酸 醋类交联剂。
[0008] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：
[0009] 提供一种二官能度丙締酸醋类交联剂，其化学通式如式（I)所示；
[0010]
W11] 式中：R为甲基或H，n为1至6的正整数。
[0012] 本发明进一步提供了制备前述二官能度丙締酸醋类交联剂的方法，包括W下步 骤：
[0013] (1)制备双端径基Diels-Alder加成物
[0014] 在氮气保护下，将慷醇、N-径烷基马来酷亚胺和溶剂A加入容器中，在60~85°C、 避光、揽拌条件下反应2~48小时；冷却后抽滤，W冷的溶剂A洗涂滤饼，真空干燥，得到双 端径基Diels-Alder加成物的固体粉末；
[0015] 其中，慷醇与N-径烷基马来酷亚胺的摩尔比为1~4 : 1;所述溶剂A为乙酸乙 醋、或甲苯，其用量为200~300ml/0.ImolN-径烷基马来酷亚胺；
[0016] (2)制备二官能度丙締酸醋交联剂
[0017] 在氮气保护下，将双端径基Diels-Alder加成物的固体粉末溶于溶剂B中，再加 入化晚类催化剂和酸酢；在0~50°C条件下反应0. 5~5小时后，向反应体系中加入甲醇； 继续反应0. 5小时后，将所得混合物旋蒸W除去溶剂B;用二氯甲烧溶解所得产物，然后W 0.IM盐酸水溶液洗涂至少3次；收集有机相并干燥后，减压旋蒸除去二氯甲烧，得到白色粘 稠物，是最终产物二官能度丙締酸醋交联剂；
[001引其中，所述的溶剂B为二氯甲烧、S氯甲烧或四氨巧喃，其用量为100~ 150ml/0.Imol双端径基Diels-Alder加成物；所述化晚类催化剂是化晚或4-二甲氨基化 晚；所述的酸酢为丙締酸酢或甲基丙締酸酢；双端径基Diels-Alder加成物、化晚类催化 剂和酸酢的摩尔比例为：1 : 1.8-2 : 2. 5-3;甲醇的用量为20~30ml/0.Imol双端径基 Diels-Alder加成物。
[0019] 本发明中，所述N-径烷基马来酷亚胺是N-径甲基马来酷亚胺或N-径乙基马来酷 亚胺。
[0020] 本发明还提供了前述二官能度丙締酸醋类交联剂在制备用于光固化3D打印的光 敏树脂组合物的应用。
[0021] 本发明进一步提供了利用前述二官能度丙締酸醋交联剂制备而成的用于光固化 3D打印的光敏树脂组合物，包括W下重量份的组分：
[0022] 二官能度丙締酸醋交联剂20~70份
[0023] 单官能乙締基单体 30~80份
[0024] 紫外自由基光引发剂 1~5份
[0025] 其中，二官能度丙締酸醋交联剂与单官能乙締基单体的总量合计为100重量份。 [00%] 本发明中，所述单官能乙締基单体是：丙締腊、苯乙締、（甲基）丙締酸、（甲基）丙 締酸甲醋、（甲基）丙締酸烷基醋、（甲基）丙締酸径基醋、（甲基）丙締酸缩水甘油醋、（甲 基）丙締酸异冰片醋、（甲基）丙締酸四氨巧喃醋、丙締酸苯氧基乙醋、醋酸乙締醋或N-乙 締基化咯烧酬中的任意一种或几种的混合物。
[0027] 本发明中，所述紫外自由基光引发剂是：苯偶姻或其衍生物、苯偶酷或其衍生物、 苯乙酬或其衍生物、a-径基酬衍生物、a-胺基酬衍生物、酷基麟氧化物、含硫光引发剂、 硫杂蔥酬或其衍生物、蔥酿或其衍生物中的任意一种或几种的混合物。
[002引本发明中，所述紫外自由基光引发剂是：安息香酸、a，a'-二甲基苯偶酷缩 酬、a，a-二乙氧基苯乙酬、2-径基-2-甲基-1-苯基丙酬、1-径基环己基苯甲酬、2-径 基-2-甲基-1-对径乙基酸基苯基丙酬、2-甲基-1-(4-甲琉基苯基）-2-吗嘟-1-丙酬、 2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗嘟苯基）-1-下酬、2, 4, 6-S甲基苯甲酯基乙氧基苯基氧化 麟、2, 4, 6-S甲基苯甲酯基二苯基氧化麟、双（2, 4, 6-S甲基苯甲酯基）苯基氧化麟、4-对 甲苯琉基二苯甲酬、二苯甲酬、2, 4, 6-S甲基二苯甲酬、4-甲基二苯甲酬、4,4' -双（二甲 氨基）二苯甲酬、4,4'-双（二乙氨基）二苯甲酬、4,4'-双（甲基、乙基氨基）二苯甲酬、 异丙基硫杂蔥酬、2-氯硫杂蔥酬、1-氯-4-丙氧基硫杂蔥酬、2, 4-二乙基硫杂蔥酬、2-乙基 蔥酿中的任意一种或几种的混合物。
[0029] 本发明进一步提供了利用前述光敏树脂组合物进行光固化3D打印W实现立体光 刻快速成型的方法，是W所述光敏树脂组合物作为成型材料，采用立体光固化成型（SLA) 光固化3D打印机或数字光投影成型值L巧光固化3D打印机；打印过程中所用的激光波长 为365~425皿，一次扫描成型的固化深度（分辨率）为25~100微米。
[0030] 本发明还提供了利用前述光敏树脂组合物进行光固化3D打印后对光固化成型样 品进行后处理的方法，是将光固化成型样品在100~130°c下热处理0. 5~2小时，再于 60~80°C下热处理2~24小时。 阳〇3U发明原理描述：
[0032] 本发明的理论基础为：富电子的双締体如巧喃环与缺电子的酷亚胺环如马 来酷亚胺环之间在常溫或加热的条件下发生[4+2]环加成反应生成的稳定的六元环 Diels-Alder(DA)化学键，又能在高于100°C条件下发生逆（r-DA)反应，重新形成自由巧喃 环和酷亚胺环，即DA键具有热可逆性。本发明预先将该具有热可逆特性的DA键植入到二 官能度丙締酸醋类单体中，然后用该二官能度丙締酸醋类单体作为交联剂与单官能乙締基 单体采用光固化