专利名称：一种纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及涂料组合物，特别是涉及到纳米有机材料和纳米无机材料复配的一种自交联型外墙涂料的制备方法。
背景技术：
本发明涉及一种涂料，特别是涉及一种高耐候性外墙涂料。现有技术中，外墙涂料大多采用苯丙乳液，纯丙乳液或弹性纯丙乳液为基料，结合适当的无机颜填料，制备成水性涂料。该类涂料具有较好的耐光老化性能，耐擦洗性能和耐腐蚀性能，但通常耐水性能较差，低温变脆，高温变粘的缺点也较明显，涂料本身易产生小裂纹，耐污染性不好，一般的使用寿命在5年左右。
由于纳米材料的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等性质，所以纳米聚合物粒子具有纳米粒子具有高表面能量和低的成膜温度，可以在同样的成膜温度下获得更高玻璃化温度的漆膜，从而具有更好的耐候性和耐污染性能。一般聚合物乳液的胶粒直径大于100nm，而兴起于80年代初的微乳液聚合可直接制备粒径在10-50nm的纳米级聚合物胶粒，这类纳米胶乳可有效的提高乳液的成膜性能、膜致密度、光洁度等性质。随着微乳液聚合制备技术的完善，用该种纳米聚合物胶乳来制备水性涂料已经成为可能。同时，由于纳米无机粉体的加入，在涂料漆膜的力学性能、耐紫外光老化性、自清洁性、抗静电性又可以得到明显的改善，可以获得优于现有外墙涂料的新的水性涂料品种。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备性能优良的纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料本发明的另一目的在于提供这种外墙涂料的制备方法。
本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的本涂料的具体组成为(1)涂料用纳米室温交联型丙烯酸酯类乳液5-40％；(2)涂料用室温交联型丙烯酸酯类乳液20-50％；(3)无机纳米粉体0.1-20％；(4)无机颜填料10-60％；(5)涂料成膜助剂0.05-5.0％；(6)余量为去离子水。
本发明的纳米室温自交联型丙烯酸酯外墙涂料是按上述组成通过以下步骤进行配制的首先用高速分散法和砂磨法来制备纳米分散体和颜填料色浆，然后与纳米自交联丙烯酸酯乳液及普通自交联丙烯酸酯类乳液混合，加入助剂后在中低速搅拌下混合1小时，过虑，包装，即得到水性纳米室温自交联型丙烯酸酯外墙涂料。
本发明的纳米级聚合物分散体即纳米自交联丙烯酸酯乳液的制备是基于一种制备高固含量微乳液聚合方法。该微乳液聚合可分两个阶段，所述自交联型纳米丙烯酸酯乳液，由(甲基)丙烯酸脂类单体35～50份、自交联单体1～15份、乳化剂1～12份、引发剂1～3份、去离子水30～100份组成；初始阶段是将1～12份的乳化剂SDS(十二烷基硫酸钠)、SLS(十二烷基苯磺酸钠)、OP(壬基酚聚环氧乙烷)系列、MS-1(常州涂料院牌号)、CO-436(罗地亚公司牌号)和助乳化剂(己醇，戊醇，丁醇等)，由35～50份的(甲基)丙烯酸脂类单体(包括(甲基)丙烯酸(脂)类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己脂、甲基丙烯酸苄脂、甲基丙烯酸四氢呋喃脂、甲基丙烯酸月硅酸脂、丙烯酸或甲基丙烯酸等)及1～15份的自交联单体(包括丙烯酰胺，N-羟甲基丙稀酰胺，甲基丙烯酰三甲氧基硅丙烷，乙烯基丙烯酰三甲氧基硅丙烷，甲基丙烯酰三乙氧基硅丙烷，乙烯基丙烯酰三乙氧基硅丙烷，甲基丙烯酰异丙氧基硅丙烷，乙烯基丙烯酰三异丙氧基硅丙烷，甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或一种以上的混合物)组成的单体混合物，1～3份的引发剂(H2O2/NaHSO3，过硫酸铵/N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，KPS(过硫酸钾)，APS(过硫酸铵)，AIBN(偶氮二异丁腈)，BPO(过氧化二苯甲酰)、十二烷基苯磺酸，十二烷基磺酸等)和30～100份的蒸馏水。控制反应温度在10℃-90℃，将剩余的单体混合物(含0％-5％的引发剂)在2-6小时内连续缓慢地滴加到正在聚合的微乳液中，滴加完成后再反应1-3小时，即可高固含量纳米级微胶乳。该聚合物纳米粒子可含有羧基，胺基，羟基和环氧基等多种官能团，在适当的条件下可以交联成膜。
本发明使用的室温交联性乳液可以采用普通溶液聚合法制备，其中包括可室温交联的单体，如丙烯酸硅氧烷与N-羟甲基丙烯酰胺两种类型的交联单体。
本发明使用的纳米粉体包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等，使用的无机颜填料包括钛白粉和碳酸钙、硅灰石、石英砂、硫酸钡、滑石粉等。
本发明使用的成膜助剂为醇脂十二、丙二醇单丁醚、丙二醇苯醚中的一种或一种以上的混合物。
涂料的性能测试本涂料在具备较好的耐候性和耐污染性的同时，还具备较好的弹性，在相对寒冷的地区仍具备较好的性能。本发明外墙涂料的技术性能如下表。
水性纳米室温交联型丙烯酸酯外墙涂料技术指标
由于纳米材料的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等性质，所以纳米聚合物粒子具有高表面能量和低的成膜温度，可以在同样的成膜温度下获得更高玻璃化温度的漆膜，从而具有更好的耐候性和耐污染性能。同时，由于纳米无机粉体的加入，在涂料力学性能、耐紫外光老化性、自清洁性、抗静电性又可以得到明显的改善，可以获得优于现有外墙涂料的新的水性涂料品种。本发明采用微乳液聚合法制备纳米室温自交联胶乳。通过高速分散法、球磨分散法将纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等纳米粉体，分散剂，稳定剂和水一起制成纳米无机分散体。最后将纳米自交联聚合物胶乳，普通室温交联丙烯酸酯胶乳，纳米无机分散体和普通颜填料色浆一起配成涂料。该涂料的稳定性和成膜性好，其性能均达到或优于国家标准。具有附着力强，隔热性好，抗污染能力强，同时具有自洁性能。
具体实施例方式
实施例1合成纳米丙烯酸酯胶乳，固含量为35％左右。先配制混合单体，配比为甲基丙烯酸甲酯，8.8g，丙烯酸丁酯，13.4g，N-羟甲基丙稀酰胺，1.4g，甲基丙烯酸乙二醇酯，0.8g。初始的微乳液由0.5g混合单体，0.2g正戊醇(1-pentanol)，1.4wt％的SDS和0.2wt％1-戊醇，2mM的APS和2mM的TMEDA，46.6g H2O，40℃下引发反应，然后在正在反应的微乳液中逐滴加入24.6g混合单体，5小时滴加完成，再反应1小时，结束反应。聚合物微胶乳的Dn在31nm(Dv/Dn＝1.5)左右。
自交联型含硅丙烯酸酯乳液由普通乳液聚合法制备，固含量为50％左右，引发剂为KPS/FeSO4，乳化剂为CO-436，所制的乳液pH值大约为5-6，含硅单体为甲基丙烯酰三甲氧基硅丙烷，含量约为6％，Tg＝15℃，粘度为100-200cP。用氨水调节PH＝7值时，粘度为500cP左右。
纳米无机分散体的制备称取Cabot公司生产的纳米二氧化硅50克，加入0.4克聚丙烯酸钠分散剂，50克水，用高速乳化机分散2小时，再用球磨机球磨3小时，即得到稳定纳米分散体。
颜填料色浆的制备称取金红石型二氧化钛50克，碳酸钙60克，滑石粉30克，分散剂2克，消泡剂1克，防腐剂0.5克及水100克，用高速乳化机分散1至细度小于50微米。
将上述四个组分按纳米胶乳∶含硅乳液∶纳米分散体∶色浆＝1∶1∶0.05∶1的比例混合到一起，加入1％的成膜助剂和适量去离子水后，达到所要求的固含量，低速分散半小时，过滤，包装，得涂料1。技术指标见表。
实施例2合成纳米丙烯酸酯胶乳与实施例1方法相同，制备纳米聚合物胶乳，固含量为35％左右。将单体中的N-羟甲基丙稀酰胺换成甲基丙烯酰三甲氧基硅丙烷，聚合物微胶乳的Dn在38nm(Dv/Dn＝1.5)左右。
自交联型含硅丙烯酸酯乳液由普通乳液聚合法制备同实施例1。
纳米无机分散体的制备称取Cabot公司生产的纳米二氧化硅25克，纳米二氧化钛25克，加入0.4克聚丙烯酸钠分散剂，50克水，用高速乳化机分散2小时，再用球磨机球磨3小时，即得到稳定纳米分散体。
颜填料色浆的制备称取金红石型二氧化钛50克，碳酸钙40克，氧化锌20克，滑石粉30克，分散剂2克，消泡剂1克，防腐剂0.5克及水100克，用高速乳化机分散1至细度小于50微米。
将上述四个组分按纳米胶乳∶含硅乳液∶纳米分散体∶色浆＝0.5∶1.5∶0.05∶1的比例混合到一起，加入1％的成膜助剂和适量去离子水后，达到所要求的固含量，低速分散半小时，过滤，包装，得涂料2。技术指标见表。
权利要求
1.一种纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料，其配方如下涂料用纳米室温交联型丙烯酸酯类乳液 5-40％；涂料用室温交联型丙烯酸酯类乳液 20-50％；无机纳米粉体 0.1-20％；无机颜填料 10-50％；涂料成膜助剂 0.05-5.0％；余量为去离子水，上述百分数均为重量百分数。
2.根据权利要求1所述的一种纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料，其特征在于所述自交联型纳米丙烯酸酯乳液，由(甲基)丙烯酸脂类单体35～50份、自交联单体1～15份、乳化剂1～12份、引发剂1～3份、去离子水30～100份组成；其中固体组份大于等于30％、粒径为10-50nm。
3.根据权利要求2所述的一种纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料，其特征在于所述(甲基)丙烯酸(脂)类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己脂、甲基丙烯酸苄脂、甲基丙烯酸四氢呋喃脂、甲基丙烯酸月硅酸脂、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料，其特征在于所述自交联单体为丙烯酰胺，N-羟甲基丙稀酰胺，甲基丙烯酰三甲氧基硅丙烷，乙烯基丙烯酰三甲氧基硅丙烷，甲基丙烯酰三乙氧基硅丙烷，乙烯基丙烯酰三乙氧基硅丙烷，甲基丙烯酰异丙氧基硅丙烷，乙烯基丙烯酰三异丙氧基硅丙烷，甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚环氧乙烷系列中的一种或一种以上混合物，引发剂为H2O2/NaHSO3、过硫酸铵/N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料，其特征在于所述室温交联型丙烯酸酯类乳液中可室温交联的单体为丙烯酸硅氧烷与N-羟甲基丙烯酰胺两种类型的交联单体中的一种或两种混合物。
7.根据权利要求1所述的纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料，其特征在于所述纳米粉体为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的一种或一种以上的混合物，粒径在1-100纳米之间。
8.根据权利要求1所述的一种纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料，其特征在于所述成膜助剂为醇脂十二、丙二醇单丁醚、丙二醇苯醚中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料，其特征在于所述无机颜填料为钛白粉、碳酸钙、硅灰石、石英砂、硫酸钡、滑石粉中的一种或一种以上的混合物。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的一种纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料，其制备方法为首先用高速分散法和砂磨法来制备纳米分散体和颜填料色浆，然后与纳米自交联丙烯酸酯乳液及普通自交联丙烯酸酯类乳液混合，加入助剂后在中低速搅拌下混合0.5-1.5小时，过虑，包装，即得到纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料。
11.根据权利要求9所述的纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料的制备方法，其特征在于所采用的分散剂为聚羧酸的钠盐或聚羧酸的铵盐中的一种或两种混合物。
全文摘要
本发明涉及一种含纳米自交联丙烯酸酯胶乳和纳米无机粉体相结合的新型水性高耐候性外墙涂料的制备方法，该涂料的配方为涂料用纳米室温交联型丙烯酸酯类乳液5－40％涂料用室温交联型丙烯酸酯类乳液20－50％；无机纳米粉体0.1－20％；无机颜填料10－50％；涂料成膜助剂0.05－5.0％；余量为去离子水。其制备方法为首先用高速分散法和砂磨法来制备纳米分散体和颜填料色浆，然后与纳米自交联丙烯酸酯乳液及普通自交联丙烯酸酯类乳液混合，加入助剂后在中低速搅拌下混合0.5－1.5小时，过滤，包装。该涂料的稳定性和成膜性好，具有附着力强，隔热性好，抗污染能力强，同时具有自洁性能。
文档编号C09D133/06GK1632015SQ200410084710
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月30日 优先权日2004年11月30日
发明者吴则嘉, 张林春 申请人:上海梅盛企业发展有限公司