专利名称：：一种用于水基涂料的颜料润湿分散剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种水基涂料中用于颜料润湿分散的添加剂，具体地说，涉及一种用于水基涂料的颜料润湿分散剂。
背景技术：
：目前的水基颜填料润湿剂、分散剂，主要用于乳胶漆、水性金属面漆及水稀释醇酸、环氧、丙烯酸等涂料中，大体分为如下结构类别(1)聚羧酸盐类聚丙烯酸共聚物，聚顺丁烯二酸(酯)共聚物，聚苯磺酸共缩合物，这些属阴离子型分散剂。(2)聚磷酸盐类三聚磷酸钠，六偏磷酸钠，多聚磷酸钠，烷基多聚磷酸钠(铵、钾、锂等)。(3)烷基(烷基芳基)聚乙二醇醚(其中以壬基酚聚乙二醇醚为最主要)，此外还有它的酸性产物如聚氨酯及有机硅等用作润湿剂。(4)含胺-醇如2-氨基-2-甲基-1-丙醇，醇胺二磷酰亚乙基钛酸酯，烷基胺基乙醇等用作分散剂。(5)阳离子型表面活性剂，在水系涂料中很少应用，因为它不适合阴离子乳胶漆体系。德国专利Ger.Offer.2636946中指出，烷基(烷基芳基)聚乙二醇醚的单元醇或者用水溶性极好的有机基团接入得到的产物，都对颜填料具有良好的润湿性和分散性。这类分散剂的共同点就是均含有聚乙二醇醚的结构，它能有效的改善体系的润湿性和稳定性，但是在分散过程中很容易引起泡沫，使得颜料浆疏松、体积膨胀，从而限制了颜料的进一步分散和色浆浓度的提高。德国专利Ger.Offer.2638946指出烷基(烷基芳基)聚氧乙烯醚中引入氮原子，可提高颜料粒子进入亲水介质中的能力。而德国专利Ger.Offer.2807130指出，壬基酚聚氧乙烯醚，n＝10~18时，接上乙醇胺乙酸盐，能提高分散性，其结构如下氮原子以及乙酸盐的引入虽然能在一定程度上改善颜料的分散性，但这对于在高浓度颜料浆的体系中是无法满足需要的。为此也有用这样方法来改善分散性的，如日本专利Jpn.KokaiTokkyoKoho80，76，810中指出烷基(烷基芳基)聚氧乙烯醚接入含磷酸基团，可提高分散性。Jpn．SuzukaKogyoKotoSemmonGakkaKikyo一文中又指出，烷基聚氧乙烯基醚接入磷酸基团，其润湿性随的n值增加，而分散性随n值增加而下降。磷酸基团的引入使得分子结构的亲水性大大增加，所以当用水对颜料浆进行稀释时，会因分散剂包覆粒子强度不够而产生集结、返粗的现象。在美国专利U.S.P6403455中指出，如下结构产物对固体粒子表面有润湿作用其中Z＝H，CH3，C2H5，m＝1～30，n＝0～30；R1＝H，CH3，C2H5(直链C8～C12烷基)；R2＝H，CH3，C2H5或同R1；X＝N，O，S，P，Si，PO3-，SO3-；Y＝H。最简单的化合物是这个类似于有机醇胺的化合物，其烷基对颜填料粒子固体物有很强的吸附作用，在水中不易剥离；其聚乙二醇醚链段有良好的亲水性能，当它包覆于固体粒子表面上时，颜料表面就亲水了。当此颜填料浸于水中时，这样的包覆层能有效的控制粒子在水中作连续运动，同时也改善了粒子间的静电力效应(粒子与介质摩擦产生的力)，从而达到稳定化的目的，但是它在水稀释颜料浆的过程中也易发生颜料粒子的集结、返粗现象。
发明内容本发明的目的在于克服上述
背景技术：
中水性涂料颜料润湿分散剂的不足之处，提供一种适用面广、润湿分散性强、颜填料分散稳定性高的水基涂料颜料润湿分散剂。本发明是这样实现的，这种用于水基涂料的颜料润湿分散剂具有如I式所示的化学结构式，它的化学名称为双活性基团烷基聚氧乙烯失水甘油醚，其中R是C6～C18烷基或烷基芳基或n1＝4～20的整数；n2＝1～2的整数；n3＝1；P1是卤素X或等于P3；P2是OH或O；P3是在如下A，B或C体系中任选一种或等于0A体系为H2NCH2CH2OH，(OHCH2CH2)2N-，(CH3)2N-，(C2H5)2N-或(C4H9)2N-，B体系为式中n＝2，3或6，C体系为其中R’＝-CH2CH2COOM，-CH2COOM或-CH2CH2COOCH3，上式中M＝Na+，NH4+，K+。本发明中符合结构式I的化合物是或者是或者是或者是或者是或者是本发明的用于水及涂料的颜料润湿剂的制备方法是首先合成具有如(II)所示化学结构式的基础化合物，它的化学名称为双活性基团烷基聚氧乙烯失水甘油醚，其中R等于C6～C18的烷基或烷基芳基或n1＝4～20的整数，n2＝1～2的整数，然后，利用上述结构II中-CH2Cl和两个活性基团引入其它强化润湿分散性基团，其它强化润湿分散性基团包括含氮基团、-CH2CH2OH、-COOCH3、-COOM(M＝NH4+、Na+、K+)或可与金属离子发生络合的基团。按上结构，控制反应条件，仅使参与反应，可引入各种含-NH2，-NH-的化合物。而后再将-NH2，-NH-进行亲水润湿处理即接入亲水分散基团，例上述结构中-NH2的亲水分散处理如下按照基础结构式中-CH2Cl和两个活性基团，同时或先后进行亲水润湿及亲水分散处理，可获得如下产物此式中P3为前述所定义的基团。例如用乙二胺处理时可得到在此基础上可用CH2＝CH-COOCH3，或Cl-CH2COONa处理，得到这种润湿分散剂中羟基与胺基的配合可对金属离子及电正性颜料及填料晶角、晶棱等表面处有配位络合性质。本发明中具体合成的具有如(II)所示结构的基础化合物是其工艺步骤包括(1)将壬基酚聚氧乙烯醚单元醇TX-10投入四口反应烧瓶中，搅拌下加入2.5～3.5％重量的三氟化硼乙醚络合物BF3·OC2H5作为催化剂。(2)加热到55～65℃排除乙醚后，滴入环氧氯丙烷，用水浴控制反应温度在60～75℃之间。滴完后，保温反应2～3小时。(3)缓慢升温至80～85℃，再开始滴加重量为50％的NaOH水溶液，析出固体氯化钠。滴完后在此温度保温1小时，当pH值接近8.0时，用少量稀盐酸中和过量的NaOH，使pH＝6～7。(4)静止后分层，除去盐及水层，再减压蒸除水份和未反应环氧氯丙烷，即得产物。上述步骤原料的重量百分比组成为本发明的润湿分散剂具有这样一些其他分散剂所不具有的特点1)带有环氧基的润湿分散剂可适用于含有氮，-COOH，-N＝N-等有机颜料；2)带有-NH2及-NH-的润湿分散剂可适用于含有-SO3，-COOH，-NH2，M-OH等颜料；3)带有-NH-CH2CH2-NH-，-NH-CH2CH2-COONa的润湿分散剂可与一些含金属原子的颜料发生络合作用；4)带有-CH2Cl的润湿分散剂对有机和无机颜料均有适用性。在颜料浆配方相同但分散剂种类不同的前提下，使用本发明润湿分散剂的颜料浆粘度最低。这是因为它含有能够很好吸附于粒子表而的基团及多个活性点，并具有使颜料分散稳定化的作用，这就使它比常规分散剂更有效的降低了色浆的粘度。因此在生产过程中，可以得到较高的颜料浆浓度，提高了生产率。在本试验中钛白浆浓度可达到69％，炭黑浆浓度达到37％，大红浆浓度可达到48％，耐晒黄浆浓度达到55％，酞青蓝浆浓度达到46％，这是上述背景中和目前市场上许多分散剂所不能及的。而且在分散相同体积颜料的情况下，一般分散剂的添加量较本助剂要多。该分散剂还具有适应多种颜料和PH值范围广的优点。此外分散后的色浆鲜艳度也很好，在实际生产中能得以更有效的利用。具体实施例方式现结合实施力队本发明的内容作进一步说明，但实施实例不是对本发明的限制。实施例1双活性基团烷基(烷基芳基)聚氧乙烯失水甘油醚的合成及其润湿分散性的测定。合成如下结构的润湿分散剂合成(III)的原料采用市场有售的TX-10，其结构式为配方工艺过程实验中采用市场有售的聚合度为10、平均分子量为660的表面活性剂(水性颜料润湿剂)TX-10，其外观为透明粘稠性液体。TX-10中含有5～10％的水份及低沸物，须减压蒸除(本实验采用5mmHg)。按配方将TX-10投入四口反应烧瓶中，搅拌下加入3重量％的三氟化硼乙醚络合物(BF3·OC2H5)作为催化剂。加热到60℃排除乙醚后，滴入环氧氯丙烷，反应过程放热，自动升温到75℃，此时必须用水浴冷却，控制反应温度在60～75℃之间。滴完后，保温反应2～3小时，而后缓慢升温至80～85℃，再开始滴加50％的NaOH水溶液，反应物从澄清转为浑浊，并析出固体氯化钠。滴完后在此温度保温1小时，测定体系PH值，当PH值接近8.0时，用少量稀盐酸中和过量的NaOH，使PH＝6～7，静止后分层，除去盐及水层，减压蒸除去水份和未反应环氧氯丙烷，即得产物。产品规格1)外观橙色透明粘稠液体2)固体含量％1003)水中溶解试验100％溶于水中4)计算值分子量830(环氧值0.120)双活性基团烷基(烷基芳基)聚氧乙烯失水甘油醚的润湿分散性试验分散性物态指标*(以下分散实验均按此进行)色浆稠度分为1～3(评价方法具体见附录)。稳定性(冲稀级别)分为一、二、三级。若为二级或三级的色浆须再进行配漆实验(评价方法具体见附录)。细度(评价方法具体见附录)分散时间以小时计。1.色浆配方(单位重量份)2.性能测定本结构对一些颜料具有良好的润湿分散作用。这是因为这些颜料中的一些基团(如炭黑含有羧基，大红粉含有胺基，酞青蓝中含有氮原子)能与结构中的环氧基或-CH2Cl发生作用，但钛白粉却缺少这种反应性。因此这种润湿分散剂是否能够很好的分散颜料还与颜料自身的性质紧密相关。实施例2合成如下结构的润湿分散剂配方工艺过程将双活性基团烷基(烷基芳基)聚氧乙烯失水甘油醚(III)投入反应烧瓶中，搅拌下升温到60℃，滴入一乙醇胺，反应温度控制在80～90℃，保温反应1～2小时，再冷却到60℃出料，移入分液漏斗中，除去下层副产物，得到上层产物。产品规格1)外观橙色透明粘稠液2)固体含量％1003)水中溶解试验溶于水中本助剂的润湿分散试验1.色浆配方(单位重量份)2.性能测定实验结果本产品除对钛白粉吸附量较少外，对所有有机颜料都有较大的吸附量，这促使在相同添加量下，使用该助剂制得的色浆浓度更高。又因该助剂包覆颜料粒子较为牢固，所以当色浆用水冲稀时不易被剥离且在乳胶漆中分散稳定性较好。实施例3合成如下结构的润湿分散剂上式中n＝2，则引入H2N-CH2CH2-NH2即乙二胺；n＝3，则引入H2NCH2CH2CH2NH2即1，3-丙二胺；n＝6，则引入H2N-(CH2)6-NH2即1，6-己二胺。本实验取乙二胺和1，6-己二胺。配方工艺过程将乙二胺溶于2倍的乙醇中，并投入反应烧瓶中，搅拌下升温到40℃，滴入双活性基团烷基(烷基芳基)聚氧乙烯失水甘油醚(III)，反应温度控制在60～80℃，反应体系从澄清变为浑浊。滴完后，保温反应3小时，减压蒸除乙醇及未反应的乙二胺，而后移入分液漏斗中，除去下层副产物，收集上层得到产物。产品规格1)外观橙色透明粘稠液2)固体含量％1003)水中溶解试验溶于水中本助剂的润湿分散试验1.色浆配方(单位重量份)2.性能测定实验结果评述对所有颜料都有润湿分散性及稀释稳定性，但对酸性颜料具有相对更大的吸附作用。实施例4合成如下结构的润湿分散剂配方<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="510">原料名称重量％双活性基团烷基(烷基芳基)聚氧乙烯失水甘油醚(III)二乙烯三胺87.612.4</table></tables>工艺过程将二乙烯三胺溶于3倍乙醇中，并投入反应装置的反应烧瓶中，搅拌下升温到30～40℃，滴入双活性基团烷基(烷基芳基)聚氧乙烯失水甘油醚(III)，反应温度控制在60～85℃，滴完后，保温反应3小时，减压蒸除乙醇，二乙烯三胺，而后移入分液漏斗中，除去下层副产物，得到上层产物。产品规格1)外观橙色粘稠液体2)固体含量％1003)水中溶解试验100％溶于水中本助剂的润湿分散试验1.色浆配方(单位重量份)2.性能测定实验结果评述该产品除对钛白粉吸附量较少外，对其他有机颜料都具有较大的吸附量，这促使色浆的粘度增加。又因助剂包覆颜料粒子较为牢固，所以在色浆用水冲稀时助剂不易被剥离，使得色浆在乳胶漆中有较好的分散稳定性。实施例5合成如下结构的润湿分散剂配方工艺过程按配比将二乙烯三胺溶于2倍乙醇中，并投入装置反应瓶中，在40℃时搅拌下滴入双活性基团烷基(烷基芳基)聚氧乙烯失水甘油醚(III)，然后升温至60～85℃反应2小时后，蒸除过量的二乙烯三胺，再在此温度下滴加丙烯酸甲酯，反应温度控制在80～90℃，保温反应3小时，得澄清透明液体，减压蒸除未反应的丙烯酸甲酯，得产品。产品规格1)外观橙色透明粘稠液体2)固体含量％1003)水中溶解试验100％溶于水中本助剂的润湿分散试验1.色浆配方(单位重量份)2.性能测定实验结果评述本产品具有对钛白粉，耐晒黄很好的润湿分散性，但对酞青蓝的吸附量不足，但其色浆能较好的分散于乳胶漆中且遮盖率很好。实施例6合成如下结构的润湿分散剂配方工艺过程按配比将己二胺溶于等量乙醇之中，并投入反应瓶中，于40℃时搅拌下滴入双活性基团烷基(烷基芳基)聚氧乙烯失水甘油醚(III)，在60～85℃反应2小时后，滴加丙烯酸甲酯，反应温度控制在80～90℃，滴加后保温反应3小时，得澄清透明液体，而后在80℃时滴加10％NaOH水溶液，使酯水解出甲醇及羧酸钠盐，保温反应2～3小时，测PH值，若PH＞7时，用5％HCl中和过量NaOH，使PH＝6～7，减压脱除水份、乙醇、甲醇等，反应产物中有盐析出。粗产品中加入适量乙醇稀释后，过滤除去盐固体物，收集澄清粘性液体。产品中乙醇可减压蒸出或不蒸出均可用。产品规格1)外观橙色透明粘稠液体2)固体含量％1003)水中溶解试验溶于水中本助剂的润湿分散试验1.色浆配方(单位重量份)2.性能测定实验结果评述本助剂对实验用颜料均适用，用-NH2封头的助剂吸附于颜料表面上的较少，这使得色浆的粘度有所下降，当水冲稀色浆时，助剂层就较易剥离，当极限冲稀时，粒子产生集结、返粗的现象。但在非无限稀释条件的乳胶漆中却能分散很好，并未发生颜料集结的现象。实施例7合成如下结构的润湿分散剂配方工艺过程按配方将二乙烯三胺溶于3倍乙醇中，并投入装置反应瓶中，在40℃时搅拌下滴入双活性基团烷基(烷基芳基)聚氧乙烯失水甘油醚(III)，60℃滴完后再在85℃下反应2小时，然后蒸除过量的二乙烯三胺，再在此温度下滴加丙烯酸甲酯，保温反应3小时，得澄清透明液体，减压蒸除未反应的丙烯酸甲酯。而后在80℃时滴加10％NaOH水溶液，水解2~3小时，测PH值，若PH＞7时，用5％HCl中和使PH＝6~7后，而后减压蒸除水、乙醇等低沸物得产品。反应产物中有少量盐析出，滤除后收集澄清粘性液体，得产品。产品规格1)外观橙色透明粘稠液体2)固体含量％1003)水中溶解试验溶于水中本助剂的润湿分散试验1.色浆配方(单位重量份)2.性能测定实验结果评述对所有的被实验的有机和无机颜料均适用。色浆稠度和水冲稀实验结果良好。备注*分散实验性能评价的具体分类1、细度按照GB/T1724-1989具体要求进行操作。2、稠度表征3、稳定性冲稀实验评价冲稀实验等级为二、三级的色浆须再进行配漆实验，实验方法为将该色浆与卜内门太古漆上海有限公司生产的A900-65100白色内墙乳胶漆混合搅拌试验，并刷涂制版，若无浮色、发花或不相容的现象且遮盖率良好则为通过，否则认为不合格。权利要求1.一种用于水基涂料颜料的润湿分散剂，其特征在于具有如I所示的化学结构式，它的化学名称为双活性基团烷基聚氧乙烯失水甘油醚及其衍生物，其中R是C6～C18的烷基或烷基芳基或n1＝4～20的整数，n2＝1～2的整数，n3＝1；P1是卤素X或等于P3，P2＝OH或O；P3是在如下A、B或C体系中任选一种或等于O，A体系H2NCH2CH2OH，(OHCH2CH2)2N-，(CH3)2N-，(C2H5)2N-或(C4H9)2N-；B体系式中n＝2，3或6；C体系其中R’＝-CH2CH2COOM，-CH2COOM或-CH2CH2COOCH3上式中M＝Na+，NH4+或K+。2.根据权利要求1所述的润湿分散剂，其特征在于所述的符合结构式I的化合物是3.根据权利要求1所述的润湿分散剂，其特征在于所述的符合结构式I的化合物是其中n＝2，3，6。4.根据权利要求1所述的润湿分散剂，其特征在于所述的符合结构式I的化合物是5.根据权利要求1所述的润湿分散剂，其特征在于所述的符合结构式I的化合物是6.根据权利要求1所述的润湿分散剂，其特征在于所述的符合结构式I的化合物是7.根据权利要求1所述的润湿分散剂，其特征在于所述的符合结构式I的化合物是8.一种按照权利要求1所述的用于水基涂料的颜料润湿分散剂的制备方法，其特征在于首先合成具有如II所示结构的基础化合物其中R等于C6～C18的烷基或烷基芳基或n1＝4～20的整数，n2＝1～2的整数，然后，利用上述结构II中-CH2Cl和两个活性基团引入其它强化润湿分散性基团，其它强化润湿分散性基团包括含氮基团、-CH2CH2OH、-COOCH3、-COOM(M＝NH4+、Na+、K+)或可与金属离子发生络合的基团。9.根据权利要求8所述的润湿分散剂的制备方法，其特征在于首先合成的基础化合物为其工艺步骤包括(1)将壬基酚聚氧乙烯醚单元醇TX-10投入四口反应烧瓶中，搅拌下加入2.5～3.5重量％的三氟化硼乙醚络合物BF3·OC2H5作为催化剂；(2)加热到55～65℃排除乙醚后，滴入环氧氯丙烷，用水浴控制反应温度在60～75℃，滴完后，保温2～3小时；(3)升温至80～85℃，滴加50重量％氢氧化钠水溶液，有固体氯化钠析出。滴完后保温1小时，当pH接近8.0时，用少量盐酸中和过量的NaOH，使pH＝6～7；(4)静止后分层，除去盐及水层，再减压蒸馏除去水份和未反应的环氧氯丙烷，即得产物；上述步骤中的原料重量百分比组成为壬苯酚聚氧乙烯醚单元醇TX-1070～83％环氧氯丙烷12～25％50重量％氢氧化钠5～6％全文摘要本发明是一种用于水基涂料的颜料润湿分散剂。它通过润湿剂与分散基团化合而成，具有润湿分散两重性。润湿部分由传统的非离子表面活性剂聚氧乙烯醚类型的化合物构成。然后再在其结构上引入活性基团(见式I)。为了进一步改善分散剂对颜料的定向吸附，又通过(见式II)这两个活性基团再引入含氮、——CH文档编号C09D5/02GK1778846SQ20041008428公开日2006年5月31日申请日期2004年11月17日优先权日2004年11月17日发明者何新照,丁奋申请人:上海市涂料研究所