专利名称：一种马来海松酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及改性松香的制备方法，特别涉及一种马来海松酸的制备方法。
背景技术：
松香是多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质的复杂混合物，其中树脂酸占85 90%左右，中性物约占5 10%。树脂酸是一类化合物的总称，分子大多数为C19H29COOH,为具有三环菲骨架的含有两个双键的一元羧酸。常见树脂酸因烷基和双键位置的不同可分为三类:纵酸型、海松酸型和异海松酸树脂酸。其中结构中具有共轭双键的为纵酸型树脂酸，在树脂酸中占60 90%。由于松香具有易结晶、易氧化和酸性高等缺点，常利用松香的双键和羧基对其进行改性。马来松香是目前产量最大、用途最广的一种改性松香之一，广泛应用于造纸、油漆、建筑、油墨、有机合成等领域。
马来海松酸是通过松香与马来酸酐在高温下发生Diels-Alder反应的产物。报道马来海松酸制备的文献很多。书籍《松香化学及其应用》(任天瑞；李永红.松香化学及其应用.北京:化学工业出版社，2006，69 71，209 218)总结了实验和工业上制备马来松香的方法。近年来，CN201010615249.5也公布了一种马来松香的合成方法。然而反应温度均高于160°C。如此高的反应温度存在以下不足:(I)浪费大量燃料，增加操作难度，且机械损耗也大。(2)长时间高温加成增加了副反应，同时影响产品色泽。发明专利CN1872929利用超声波在100 110°C下合成了马来松香。但是超声波法限制了反应场所，提高了反应成本，且为后续的提纯带来麻烦。马来海松酸的提纯，是利用松香加成物在极性溶剂中溶解度大，而非加成物在非极性溶剂中溶解度大的特性，用极性及非极性溶剂反复萃取分离马来海松酸，溶剂消耗大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种马来海松酸的制备方法，该方法条件温和且提纯简单。本发明的目的通过下述技术方案实现:一种马来海松酸的制备方法，包括以下步骤:(1)将100重量份松香、23 33重量份马来酸酐和80 150重量份酸性溶剂混合，在氮气保护下于70 140°C反应2 8小时，冷却，过滤得到马来海松酸初产品。(2)将得到的马来海松酸初产品用有机溶剂洗涤，再用蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到纯度95%以上的马来海松酸。 步骤(1)中所述的松香优选为脂松香、浮油松香和木松香中的任一种。步骤(1)中所述的酸性溶剂优选为羧基类溶剂、含盐酸或硫酸0.8 8wt%的乙醇液或含盐酸或硫酸0.8 8wt%的丙酮液；所述的羧基类溶剂优选为甲酸、醋酸或丙酸。步骤(2)中所述的有机溶剂优选为醋酸、乙醇、丙酮、甲酸或丙酸。
步骤(2)中所述的洗涤优选为洗涤2 3遍。步骤(2)中所述的蒸馏水的温度优选为60 80°C。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:(I)反应温度的降低，节约了燃料成本，减小了机械损耗，降低了操作危险性，降低了产物颜色，同时大大减少了副反应产物的含量。(2)提纯方法上，仅过滤就可得到纯度95%以上的产物。操作过程简单，且避免使用苯类的危险较大的有机溶剂；另外，减少了中间过程产物的流失，提高了产率。
图1是马来海松酸、马来酸酐以及松香的紫外吸收对比图。图2是马来海松酸的红外光谱图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(I)在带有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入IOOg脂松香、23g马来酸酐、80g醋酸，氮气保护下120°C反应2小时，冷却，过滤得到马来海松酸初产品。(2)将得到的初 产品用醋酸洗涤3遍，再用60°C蒸馏水洗涤2遍，过滤，干燥，得到马来海松酸，其产率(按照纵酸型树脂酸量占松香总量的73%计算)和纯度(根据气相色谱谱图计算)分别为68%、97%。实施例2(I)在带有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入IOOg脂松香、33g马来酸酐以及IOOg含硫酸4wt%的乙醇液，氮气保护下80°C反应7小时，冷却，过滤得到马来海松酸初产品。(2)将得到的初产品用乙醇洗涤2遍，再用70°C蒸馏水洗涤3遍，过滤，干燥，得到马来海松酸，其产率和纯度分别为57%、95%。实施例3(I)在带有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入IOOg脂松香、33g马来酸酐以及150g含盐酸0.8wt%的乙醇液，氮气保护下80°C反应8小时，冷却，过滤得到马来海松酸初产品。(2)将得到的初产品用乙醇洗涤2遍，再用60°C蒸馏水洗涤3遍，过滤，干燥，得到马来海松酸，其产率和纯度分别为59%、95%。实施例4(I)在带有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入IOOg脂松香、33g马来酸酐以及150g含盐酸的8wt%的丙酮液，氮气保护下70°C反应8小时，冷却，过滤得到马来海松酸初产品。(2)将得到的初产品用丙酮洗涤2遍，再用60°C蒸馏水洗涤2遍，过滤，干燥，得到马来海松酸，其产率和纯度分别为60%、95%。实施例5(I)在带有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入IOOg脂松香、33g马来酸酐、IOOg醋酸，氮气保护下120°C反应3小时，冷却，过滤得到马来海松酸初产品。(2)将得到的初产品用醋酸洗涤3遍，再用80°C蒸馏水洗涤3遍，过滤，干燥，得到马来海松酸，其产率和纯度分别为81%、97%。所得马来海松酸的的紫外和红外光谱图见图1和图2。从图1可知，松香250nm处的共轭双键的紫外吸收在马来海松酸中消失，这说明松香的共轭双键与马来酸酐已发生反应。图2中1704cm—1为羧基吸收，1778和1841CHT1处为酸酐的吸收。实施例6将实施例4中的脂松香换成浮油松香其他不变，所得马来海松酸的产率和纯度分别为 75%、96%。
实施例7(I)在带有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入IOOg脂松香、27g马来酸酐以及150g醋酸，氮气保护下110°C反应4小时，冷却，过滤得到马来海松酸初产品。(2)将得到的初产品用醋酸洗涤2遍，再用60°C蒸馏水洗涤3遍，过滤，干燥，得到马来海松酸，其产率和纯度分别为73%、96%。实施例8(I)在带有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入IOOg脂松香、33g马来酸酐以及IOOg丙酸，氮气保护下140°C反应3小时，冷却，过滤得到马来海松酸初产品。(2)将得到的初产品用丙酸洗涤3遍，再用80°C蒸馏水洗涤3遍，过滤，干燥，得到马来海松酸，其产率和纯度分别为65%、96%。实施例9(I)在带有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入IOOg脂松香、33g马来酸酐以及120g甲酸，氮气保护下100°C反应5小时，冷却，过滤得到马来海松酸初产品。(2)将得到的初产品用甲酸洗涤2遍，再用80°C蒸馏水洗涤3遍，过滤，干燥，得到马来海松酸，其产率和纯度分别为77%、97%。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种马来海松酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将100重量份松香、23 33重量份马来酸酐和80 150重量份酸性溶剂混合，在氮气保护下于70 140°C反应2 8小时，冷却，过滤得到马来海松酸初产品； (2)将得到的马来海松酸初产品用有机溶剂洗涤，再用蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到纯度95%以上的马来海松酸。
2.根据权利要求1所述的马来海松酸的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的松香为脂松香、浮油松香和木松香中的任一种。
3.根据权利要求1所述的马来海松酸的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的酸性溶剂为羧基类溶剂、含盐酸或硫酸0.8 8wt%的乙醇液或含盐酸或硫酸0.8 8wt%的丙酮液。
4.根据权利要求3所述的马来海松酸的制备方法，其特征在于:所述的羧基类溶剂为甲酸、醋酸或丙酸。
5.根据权利要求1所述的有机溶剂，其特征在于:步骤(2)中所述的有机溶剂为醋酸、乙醇、丙酮、甲酸或丙酸。。
6.根据权利要求1所述的马来海松酸的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的洗涤为洗涤2 3遍。
7.根据权利要求1所述的马来海松酸的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的蒸馏水的温度为60 80°C。
全文摘要
本发明涉及改性松香的制备方法，公开了一种马来海松酸的制备方法。本发明公开的马来海松酸的制备方法包括以下步骤将100重量份松香、23～33重量份马来酸酐和80～150重量份酸性溶剂混合，在氮气保护下加热到70～140℃反应2～8小时，冷却，过滤得到马来海松酸初产品；(2)将得到的马来海松酸初产品用有机溶剂洗涤，再用热蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到纯度95%以上的马来海松酸。本发明反应温度低，节约了燃料成本，减小了机械损耗，降低了操作危险性，降低了产物颜色，减少了副反应产物的含量；提纯方法简单，产率高，马来海松酸纯度达95%以上。
文档编号C09F1/04GK103087636SQ20131003272
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者哈成勇, 邓莲丽, 沈敏敏 申请人:中科院广州化学有限公司