专利名称：生产低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。本领域所公知的，在甲醇制备低碳烯烃的过程中，不可避免的会产生碳四以上烃等副产物，这部分副产物的再利用将直接关系到整个甲醇制烯烃工艺的经济性，现有技术尚没有较好的解决该问题，均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种生产低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤(a)主要为甲醇的第一原料在流化床反应器中与分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成积碳催化剂；(b)所述积碳催化剂通过待生斜管进入再生器再生，形成再生催化剂；(C)所述再生催化剂一部分通过再生斜管返回流化床反应器，一部分进入内置于再生器中的提升管，与第二原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，携带催化剂进入位于再生器上方的沉降汽提器；(d)沉降汽提器内的失活催化剂通过内置于再生器中的待生立管返回再生器。上述技术方案中，所述分子筛选自SAP0-18、SAP0-34中的至少一种，优选方案为 SAP0-34 ；所述反应器为快速流化床；所述再生催化剂经脱气后进入提升管，脱气区内置于再生器中；所述第二原料包括碳四 碳六的烯烃；所述内置于再生器中的提升管数量至少为1 ；所述产品物流I和产品物流II共用一套分离流程；所述流化床反应器中反应条件为 反应温度为400 500°C，气相线速为0. 8 2. 0米/秒，再生斜管催化剂质量流量与第一原料的质量流量之比为0. 6 2. 0 ；所述提升管中反应条件为反应温度为550 650°C， 气相线速为5 10米/秒，待生立管中催化剂的质量流量与第二原料的质量流量之比为 5. 0 8. 0 ；所述再生催化剂20 50%通过再生斜管返回流化床反应器，50 80%进入内置于再生器中的提升管。本发明所述第二原料来自分离工段获得的碳四以上烃副产物，烯烃质量含量大于 60%。在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷)、C0、氮气、水蒸气、C4烃、单环芳烃等，其中，优选低碳烷烃、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.1 10 1范围内调节。本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0.03 0.6R (Si 0.01 0.98 Al 0.01 0.6 P 0.01 0.6) 2 500 H2O,其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110 260°C下水热晶化至少0. 1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10 90%之间。在甲醇制烯烃反应过程中，会产生碳四以上烃等副产物，其中碳四以上烃中的烯烃含量很高，在合适的条件下完全可以进一步转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。而如何在不影响甲醇制烯烃反应过程的基础上，尽量多的将碳四以上烃转化为低碳烯烃，一直是个难题。 采用本发明的方法，在设置至少一根提升管，使其内置于再生器内，用于转化碳四以上烃， 且在再生器上部设置沉降汽提器，反应后的失活催化剂经过汽提后通过内置的待生立管返回再生器，这样就构成了碳四以上烃转化单元与再生器的循环，既提高了低碳烯烃收率，又不会对甲醇转化单元造成影响。而且由于甲醇制烯烃的生焦率较低，通过碳四以上烃转化单元还可以有效增加再生器的烧焦量，达到为再生器补充热量的目的。本发明采用提升管内置再生器的形式还在一定程度上节省了装置空间。采用本发明的技术方案所述分子筛选自SAP0-18、SAP0-34中的至少一种；所述反应器为快速流化床；所述再生催化剂经脱气后进入提升管，脱气区内置于再生器中；所述第二原料包括碳四 碳六的烯烃；所述内置于再生器中的提升管数量至少为1 ；所述产品物流I和产品物流II共用一套分离流程；所述流化床反应器中反应条件为反应温度为400 500°C，气相线速为0. 8 2. 0米/秒，再生斜管催化剂质量流量与第一原料的质量流量之比为0. 6 2. 0 ；所述提升管中反应条件为反应温度为550 650°C，气相线速为 5 10米/秒，待生立管中催化剂的质量流量与第二原料的质量流量之比为5. 0 8. 0 ；所述再生催化剂20 50%通过再生斜管返回流化床反应器，50-80%进入内置于再生器中的提升管，产品物流I的低碳烯烃碳基收率最高可达到81. 22%重量，产品物流II的低碳烯烃碳基收率最高可达到40. 84%重量，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为反应器原料进料；2为反应器反应区；3为气固快速分离设备；4为汽提区；5为待生催化剂循环斜管；6为待生斜管；7为换热器；8为反应器气固旋风分离器；9 为反应器沉降区；10为产品集气室；11为产品物流I出口管线；12为再生斜管；13为待生塞阀；14为再生介质入口管线；15为脱气介质入口管线；16为第二原料进料管线；17为脱气区；18为待生立管；19为再生器；20为提升管；21为汽提介质入口管线；22为汽提区；23 为再生器旋风分离器；对为再生烟气出口管线；25为沉降汽提器J6为气固旋风分离器； 27为产品物流II出口管线。含氧化合物原料经进料管线1进入反应器反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离设备3进入反应器沉降区9， 其中，气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入汽提区4，而气相产品以及部分未被气固快速分离设备分离的催化剂经入旋风分离器8分离进行再次分离，催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到汽提区4，气相产品进入集气室10后经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离设备3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后分为两部分，一部分经过换热器7换热后通过催化剂循环斜管5返回到反应区2的底部，另外一部分经过待生斜管6进入再生器19中烧炭再生，焦炭燃烧生成的烟气经过旋风分离器23后通过烟气出口管线M进入后续的能量回收系统，再生催化剂一部分通过再生斜管12返回反应器反应区2中。再生催化剂一部分进入脱气区17，经脱气后进入提升管20，与第二原料接触，生成的产品携带催化剂进入沉降汽提器25，经过气固旋风分离器分离后，催化剂进入汽提区22，经汽提后经待生立管18返回再生器19，生成的产品经出口管线27进入分离工段。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1 2在如图1所示的反应-再生装置中，催化剂类型见表1。反应器反应区平均温度为450°C，气相线速为1. 25米/秒，纯度为99. 5%的甲醇进料，甲醇重时空速为8小时―1，再生斜管催化剂质量流量与甲醇进料质量流量之比为1.0 1，再生器平均温度为650°C，待生剂积碳量为4. 8% (重量)，再生催化剂积碳量为0.25% (重量)。提升管内置于再生器内，沉降汽提器位于再生器上部，汽提区内置于再生器内。提升管为一根，第二原料为烯烃质量含量为90%的混合碳四 碳六烃(其中碳四质量含量占92%)，并添加10% (重量)的水蒸气，与第二原料混合进料，提升管反应温度为610°C，气相线速为7米/秒，待生立管催化剂质量流量与第二原料进料质量流量之比为6. 8，再生催化剂20%通过再生斜管返回流化床反应器，80%进入内置于再生器中的提升管，保持催化剂流动控制的稳定性，产品物流I和产品物流II采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。表 1
参数催化剂类型产品物流I中低碳烯烃碳基收率，％重量产品物流II中低碳烯烃碳基收率，％重量实施例1SAPO-1879. 5537. 64实施例2SAP0-3481. 0540. 8实施例3 4按照实施例2所述的条件，只是改变反应器温度，实验结果见表2。表2
参数反应温度，°c产品物流I中低碳烯烃碳基收率，％重量产品物流II中低碳烯烃碳基收率，％重量实施例340076. 3237. 43实施例450080. 8640. 09实施例5 6按照实施例2所述的条件，只是改变气相线速，实验结果见表3。表 3
参数气相线速， 米/秒产品物流I中低碳烯烃碳基收率，％重量产品物流II中低碳烯烃碳基收率，％重量实施例50. 878. 5837. 22实施例62. 080. 0740. 1实施例7 8按照实施例2所述的条件，只是改变再生斜管催化剂质量流量与甲醇进料质量流量的比例，实验结果见表4。表 权利要求
1.一种生产低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤(a)主要为甲醇的第一原料在流化床反应器中与分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成积碳催化剂；(b)所述积碳催化剂通过待生斜管进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂一部分通过再生斜管返回流化床反应器，一部分进入内置于再生器中的提升管，与第二原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，携带催化剂进入位于再生器上方的沉降汽提器；(d)沉降汽提器内的失活催化剂通过内置于再生器中的待生立管返回再生器。
2.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自SAP0-18、 SAP0-34中的至少一种；所述反应器为快速流化床。
3.根据权利要求2所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自SAP0-34。
4.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂经脱气后进入提升管，脱气区内置于再生器中。
5.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第二原料为碳四 碳六的烯烃。
6.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述内置于再生器中的提升管数量至少为1。
7.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述产品物流I和产品物流II共用一套分离流程。
8.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述流化床反应器中反应条件为反应温度为400 500°C，气相线速为0. 8 2. 0米/秒，再生斜管催化剂质量流量与第一原料的质量流量之比为0.6 2.0 1。
9.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述提升管中反应条件为 反应温度为550 650°C，气相线速为5 10米/秒，待生立管中催化剂的质量流量与第二原料的质量流量之比为5.0 8.0 1。
10.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂20 50% 通过再生斜管返回流化床反应器，50 80%进入内置于再生器中的提升管。
全文摘要
本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤(a)主要为甲醇的第一原料在流化床反应器中与分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流Ⅰ，同时形成积碳催化剂；(b)所述积碳催化剂通过待生斜管进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂一部分通过再生斜管返回流化床反应器，一部分进入内置于再生器中的提升管，与第二原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流Ⅱ，携带催化剂进入位于再生器上方的沉降汽提器；(d)沉降汽提器内的失活催化剂通过内置于再生器中的待生立管返回再生器的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C4/06GK102276403SQ20101019988
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者王莉, 钟思青, 陈伟, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院