专利名称：生产乙烯、丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产乙烯、丙烯的方法。
背景技术：
低碳烯烃，指乙烯和丙烯，是重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯和丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制低碳烯烃的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN1723^52中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。在中国发明专利200810043971. 9中公布了一种提高低碳烯烃收率的方法，该方法采用在甲醇转化为低碳烯烃的第一反应区上部设置一个第二反应区，且该第二反应区直径大于第一反应区，以增加第一反应区出口的产品气在第二反应区内的停留时间，使得未反应的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烃继续反应，达到提高低碳烯烃收率的目的，该方法还包括第二反应区的进料可以是经过分离的回炼碳四以上烃。该方法虽然可以在一定程度上提高低碳烯烃的收率，但是由于第一反应区出来的催化剂已经带有较多的积碳，而碳四以上烃裂解需要较高的催化剂活性，因此该方法中第二反应区内的碳四以上烃转化效果仍然偏低。虽然已有本领域的多种技术，但仍然需要一种新方法，以尽可能的多产乙烯、丙烯，提高甲醇制烯烃生产工艺的经济性。本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的生产乙烯、丙烯的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种生产乙烯、丙烯的方法，主要包括以下步骤(1)主要为甲醇的第一原料进入流化床反应区，与包括分子筛的催化剂接触，生成产品物流I，同时形成失活催化剂；(2)所述失活催化剂进入再生器再生，形成的再生催化剂一部分进入第一提升管反应器，与第二原料接触，生成产品物流II，另一部分进入第二提升管反应器，与第三原料接触，生成产品物流III ； (3)产品物流II和III均和催化剂一起进入流化床沉降区，经气固分离后的产品物流II和III与产品物流I混合进入分离工段，分离出的催化剂沉降到流化床反应区继续与第一原料接触反应；其中，反应-再生系统内的剂醇比例系数在1. 0 5. 0，第二原料为烯烃质量含量在60%以上的混合C4以上重质烃，第三原料为乙烯质量含量在30%以上的轻质烃。上述技术方案中，所述流化床为密相流化床；所述分子筛选自SAP0-18、SAP0-34、 SAP0-56中的至少一种，优选方案选自SAP0-34 ；所述第二原料来自所述分离工段获得的混合C4以上烃产品，所述第三原料中还包括乙烷或丙烷；所述第一提升管反应器或第二提升管反应器内置于所述流化床反应器内；所述流化床反应器下部设有汽提段；所述流化床反应区内的反应温度为380 450°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气体线速为0. 5 0. 9米/秒；第一提升管反应器内的反应温度为510 650°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气体线速为3. 0 10. 0米/秒；第二提升管反应器内的反应温度为500 630°C， 反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气体线速为30 10. 0米/秒；所述剂醇比例系数在 2. 0 4. 0 ；形成的再生催化剂30 70%进入第一提升管反应器，30 70%进入第二提升管反应器；所述第二原料来自所述分离工段获得的混合C4以上烃产品，第三原料来自所述分离工段获得的包括乙烯的轻质烃。本发明所述剂醇比例系数计算方法为剂醇比例系数=(流化床反应-再生系统内的催化剂循环量X催化剂中分子筛质量含量)/甲醇进料的质量流量，单位为无因次。本发明人通过研究发现，碳四烯烃或乙烯在一定的条件下可以生成丙烯等低碳烯烃。本发明所述方法中设置了三个反应区，流化床反应区用于较低温度下甲醇转化制烯烃， 第一提升管反应器用于转化碳四以上重质烃，第二提升管反应器用于转化乙烯等轻质烃， 从而达到提高低碳烯烃收率的目的。提升管反应器内的催化剂直接来自再生器，携带的温度和催化剂自身的活性指数都较高，有利于碳四以上烃和乙烯向丙烯等低碳烯烃转化。另外，再生催化剂通过提升管反应器，反应后会积累一定量的积炭，本发明人通过研究发现， 一定量的积碳有利于提高甲醇转化为低碳烯烃的选择性，所以当这部分带有一定量积碳的催化剂进入流化床反应区后，可以明显提高流化床反应区内的低碳烯烃选择性。因此，采用本发明的所述方法，可有效提高低碳烯烃的收率。采用本发明的技术方案所述流化床为密相流化床；所述分子筛选自SAP0-18、 SAP0-34、SAP0-56中的至少一种，第二原料来自所述分离工段获得的混合C4以上烃产品， 第三原料中还包括乙烷或丙烷，第一提升管反应器或第二提升管反应器内置于流化床反应器内，流化床反应器下部设有汽提段，流化床反应区内的反应温度为380 450°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气体线速为0. 5 0. 9米/秒；第一提升管反应器内的反应温度为510 650°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气体线速为3. 0 10. 0米/秒； 第二提升管反应器内的反应温度为500 630°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气体线速为3. 0 10. 0米/秒，形成的再生催化剂30 70 %进入第一提升管反应器，30 70%进入第二提升管反应器；所述第二原料来自所述分离工段获得的混合C4以上烃产品， 第三原料来自所述分离工段获得的包括乙烯的轻质烃，低碳烯烃碳基收率达到90. 23% (重量)，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为第一提升管反应器底部进料；2为第一提升管反应器；3为流化床反应区；4为流化床沉降区；5为流化床反应器产物出口管线；6为气固旋风分离器；7为流化床反应区进料管线；8为汽提段；9为待生催化剂输送管线；10为汽提蒸汽管线；11为第二提升管反应器底部进料；12为待生催化剂提升介质进料管线；13为第二提升管反应器；14为待生催化剂输送管路中的提升段；15为输送再生催化剂至第一提升管反应器的输送介质进料管线；16为再生催化剂输送立管；17为再生介质入口管线；18为再生器再生区；19为再生器沉降区；20为气固旋风分离器；21为再生烟气出口管线；22为输送再生催化剂至第二提升管反应器的输送介质进料管线。原料经进料管线7进入流化床反应区3中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品物流I，失活催化剂从待生催化剂斜管9进入再生器18再生。再生完成后的催化剂从再生催化剂立管16分两路分别进入第一提升管反应器2和第二提升管反应器13 中，分别与自管线1和11来的原料接触后进入流化床沉降区4，第一和第二提升管反应器生成的产品物流与产品物流I混合进入分离工段，催化剂经气固分离后在流化床反应区3继续参与反应。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的反应装置中，流化床为密相流化床，反应区平均温度为425°C， 反应压力以表压计为0. IMPa，气体线速为0. 72米/秒；第一提升管反应器平均温度为 551°C，反应压力以表压计为0. IMPa，气体线速为5. 0米/秒；第二提升管反应器平均温度为547°C，反应压力以表压计为0. IMPa,气体线速为5. 7米/秒。流化床反应区底部进料为纯甲醇，进料为2千克/小时，催化剂为SAP0-34，再生催化剂50%进入第一提升管反应器，50%进入第二提升管反应器，第二原料来自所述分离工段获得的混合C4以上烃产品， 第三原料来自所述分离工段获得的包括乙烯的轻质烃，第一提升管反应器底部进料为混合碳四，烯烃含量为88% (重量)，进料量为0. 54千克/小时，同时提升管反应区底部进料添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与混合碳四的重量比为1 1，第二提升管反应器底部进料为乙烯质量含量为47%的轻烃，其中还包括甲烷9%、乙烷12%、丙烷22%，其余8%为氢气、 COXO2等，循环系统平稳运行后，保持剂醇比例系数在2. 8，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到90. 23% (重量)。实施例2按照实施例1所述的条件，流化床反应区平均温度为380°C，反应压力以表压计为 0. OlMPa,气体线速为0. 9米/秒；第一提升管反应器平均温度为510°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气体线速为10. 0米/秒；第二提升管反应器平均温度为502°C，反应压力以表压计为0. OlMPa，气体线速为9. 89米/秒。流化床反应区底部进料为纯甲醇，进料为2千克 /小时，催化剂为SAP0-34，再生催化剂30%进入第一提升管反应器，70%进入第二提升管反应器，第一提升管反应器底部进料为混合碳四，烯烃含量为88% (重量)，进料量为0. 46 千克/小时，同时提升管反应区底部进料添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与混合碳四的重量比为1 1，第二提升管反应器底部进料为乙烯质量含量为31%的轻烃，其中还包括甲烷 10. 2 %、乙烷18 %、丙烷27 %，其余13. 8 %为氢气、CO、(X)2等，循环系统平稳运行后，保持剂醇比例系数在1.07，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到85. 17% (重量)。实施例3按照实施例1所述的条件，流化床反应区平均温度为450°C，反应压力以表压计为 0. 3MPa，气体线速为0. 5米/秒；第一提升管反应器平均温度为650°C，反应压力以表压计为0. 3MPa,气体线速为3. 1米/秒；第二提升管反应器平均温度为630°C，反应压力以表压计为0. 3MPa，气体线速为3. 0米/秒。流化床反应区底部进料为纯甲醇，进料为6千克/小时，催化剂为SAP0-34，再生催化剂70%进入第一提升管反应器，30%进入第二提升管反应器，第一提升管反应器底部进料为混合碳四，烯烃含量为61% (重量)，进料量为0. 71千克 /小时，同时提升管反应区底部进料添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与混合碳四的重量比为 0.8 1，循环系统平稳运行后，保持剂醇比例系数在4. 97，保持催化剂流动控制的稳定性， 反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到83. 21% (重量)。实施例4按照实施例1所述的条件，只是改变催化剂中分子筛的类型，实验结果见表1。表 1
参数分子筛类型低碳烯烃碳基收率，％(重量)实施例4SAPO-1888. 11实施例5SAPO-5668. 46实施例6SAPO-34+SAP0-18 (重量比为2 1)89. 比较例1按照实施例1所述的条件，不设提升管反应器，再生催化剂直接返回到流化床反应区的下部，低碳烯烃碳基收率为79. 68%重量。显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
权利要求
1.一种生产乙烯、丙烯的方法，主要包括以下步骤(1)主要为甲醇的第一原料进入流化床反应区，与包括分子筛的催化剂接触，生成产品物流I，同时形成失活催化剂；(2)所述失活催化剂进入再生器再生，形成的再生催化剂一部分进入第一提升管反应器，与第二原料接触，生成产品物流II，另一部分进入第二提升管反应器，与第三原料接触， 生成产品物流III ；(3)产品物流II和III均和催化剂一起进入流化床沉降区，经气固分离后的产品物流II 和III与产品物流I混合进入分离工段，分离出的催化剂沉降到流化床反应区继续与第一原料接触反应；其中，反应-再生系统内的剂醇比例系数在1. 0 5. 0，第二原料为烯烃质量含量在 60%以上的混合C4以上重质烃，第三原料为乙烯质量含量在30%以上的轻质烃。
2.根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述流化床为密相流化床； 所述分子筛选自SAP0-18、SAP0-34、SAP0-56中的至少一种；所述第二原料来自所述分离工段获得的混合C4以上烃产品，所述第三原料中还包括乙烷或丙烷。
3.根据权利要求2所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述分子筛选自SAP0-34。
4.根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述第一提升管反应器或第二提升管反应器内置于所述流化床反应器内。
5.根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述流化床反应器下部设有汽提段。
6.根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述流化床反应区内的反应温度为380 450°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气体线速为0. 5 0. 9米/ 秒；第一提升管反应器内的反应温度为510 650°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa, 气体线速为3. 0 100米/秒；第二提升管反应器内的反应温度为500 630°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气体线速为3. 0 10. 0米/秒。
7.根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述剂醇比例系数在2.0 4. 0。
8.根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述形成的再生催化剂 30 70%进入第一提升管反应器，30 70%进入第二提升管反应器。
9.根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述第二原料来自所述分离工段获得的混合C4以上烃产品，第三原料来自所述分离工段获得的包括乙烯的轻质烃。
全文摘要
本发明涉及一种生产乙烯、丙烯的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用包括以下步骤主要为甲醇的第一原料进入流化床反应区，与包括分子筛的催化剂接触，生成产品物流Ⅰ，同时形成失活催化剂；所述失活催化剂进入再生器再生，形成的再生催化剂一部分进入第一提升管反应器，与第二原料接触，生成产品物流Ⅱ，另一部分进入第二提升管反应器，与第三原料接触，生成产品物流Ⅲ；产品物流Ⅱ和Ⅲ均和催化剂一起进入流化床沉降区，经气固分离后的产品物流Ⅱ和Ⅲ与产品物流Ⅰ混合进入分离工段，分离出的催化剂沉降到流化床反应区继续与第一原料接触反应的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C4/06GK102276395SQ20101019988
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者王洪涛, 王莉, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院