专利名称：用于制备甲醇的催化供氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化供氢材料，该催化供氢材料用于制备甲醇；本发明还涉及该 催化供氢材料的制备方法。
背景技术：
甲醇是一种重要的有机化工原料，可用于生产甲醛、醋酸、醋酐、乙醇、甲酸甲酯、 碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚、低碳烯烃等产品，还可用于燃料电池发电、掺入汽油作燃料等。 甲醇可用CO和H2反应合成(C0+2H2 — CH3OH)，工业上合成甲醇时一般用Cu基催化剂，操作 温度 230 300°C、压强 5 lOMPa。常用的 Cu 基催化剂有 Cu0/Zn0/Al203、Cu0/Zn0/Cr203、 Cu0/Zn0Ar02等，用沉淀法制备。合成气CO和H2的来源有煤气化、煤焦化、天然气转化、重 油部分氧化、生物质气化、烃类制乙炔尾气等。原有甲醇合成工艺存在的主要问题是气相中需有高压H2存在，致使对设备材质 要求高；气相中有效组分的摩尔比要求(H2-CO2) (C0+C02) =2. 15 2. 25，单程转化率仅 7% 8%，甲醇产率低；所用Cu基催化剂易因高温下CuO晶粒长大、被过度还原、硫和氯中 毒等而失活。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于制备甲醇的催化供氢材料及其制备 方法。其技术解决方案是一种催化供氢材料，其组成包括质量百分含量为10% 25%的针状焦、质量百 分含量为1 % 5 %的Al2O3、质量百分含量为5 % 30 %的CuO、质量百分含量为2 % 15 % 的ZnO，余量为Mg。—种催化供氢材料的制备方法，包括以下步骤a将针状焦和Al2O3装入球磨罐，用Ar气置换球磨罐内的空气，然后置于球磨机中 球磨；b步骤a完成后，继续向球磨罐中加入CuO和ZnO，用Ar气置换球磨罐内的空气， 然后置于球磨机中球磨；c步骤b完成后，再向球磨罐中加入Mg，用H2气置换球磨罐内的空气，并充入H2到 IMPa,再置于球磨机中球磨，制得催化供氢材料。上述步骤a中，所用针状焦的粒度小于74 μ m,所用Al2O3原料的粒度小于38 μ m, 球磨时间为1小时。上述步骤b中，所用CuO和ZnO原料的粒度小于38 μ m，球磨时间为1小时。上述步骤c中，所用Mg原料的粒度小于74 μ m，球磨时间为1 3小时，期间每隔 0. 5小时充一次H2到IMPa。上述催化供氢材料制备甲醇的方法将催化供氢材料加入通有一氧化碳的反应器中，常压下，控制反应温度为210 250°C，反应时间为10 30分钟，制得甲醇。上述反应后的催化供氢材料能在温度为300°C、压强为IMPa的H2中进行再生。本发明的有益技术效果是本发明提供一种催化供氢材料，利用该催化供氢材料制备甲醇时，反应温度仅 210 250°C，在常压下即可进行，有效解决了现有技术中制备甲醇时需有高温、高压H2存 在，对设备材质要求高的问题。另外，该催化供氢材料制备方法简单，使用后可进行再生。本发明的原理是针状焦、A1203、CuO, ZnO, Mg粉体混合反应球磨时，粒度达到纳米级，并在机械力 化 学作用下发生微观熔合，有利于材料表面对CO进行化学吸附以及材料内氢原子进行溢流。 材料中的镁吸收球磨气氛中或静态高压储氢气相中的H2，氢以亚稳态原子储于镁晶格点阵 之间。加热时，催化供氢材料内的亚稳态氢溢流至吸附在材料表面的CO进而使CO加氢转 化为甲醇，因此，反应过程中无需高压H2存在，CO加氢在常压下进行。随着反应的进行，催 化供氢材料放完氢后，可在一定温度和一定压强H2中进行再生。
附图1为本发明实施例1中所述的催化供氢材料的原子力显微镜照片图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明(原料用量均以质量百分数计)实施例1称取5 种原料，其比例为针状焦 15%、γ -Al2O3 5 %, CuO 25 %, ZnO 10%, Mg 45%，其中针状焦、Mg的粒度小于74 μ m，A1203、CuO, ZnO的粒度小于38 μ m。将针状焦和 Al2O3装入球磨罐，用Ar气置换球磨罐内的空气，然后置于球磨机中球磨1小时；再向球磨 罐中加入CuO和ZnO，用Ar气置换球磨罐内的空气，然后置于球磨机中球磨1小时；再向球 磨罐中加入Mg，用H2气置换球磨罐内的空气，并充入H2到IMPa，再置于球磨机中球磨2小 时，期间每隔0. 5小时充一次H2到IMPa，制得催化供氢材料(其原子力显微镜照片如附图 1所示)。在上述方案的基础上，继续制备甲醇在间歇式反应釜中常压下用催化供氢材料 使CO加氢转化为甲醇，反应温度为230°C、时间为20分钟，测得每克催化供氢材料的甲醇产 量为0. 16克。实施例2与实施例1不同之处在于，制备催化供氢材料的原料比例为针状焦10%、Al2O3 5%,Cu030%,Zn0 15%,Mg 40%，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0. 13克。实施例3与实施例1不同之处在于，制备催化供氢材料的原料比例为针状焦25%、Al2O3 l%,Cu05%,Zn0 2%,Mg 67%，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0. 25克。实施例4与实施例1不同之处在于，制备催化供氢材料的原料比例为针状焦20%、Al2O3 2%, CuOlOZnO 5%, Mg 63%，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0. 22克。
实施例5与实施例1不同之处在于，制备催化供氢材料的原料比例为针状焦17%、Al2O3 3%,Cu015%,Zn0 7%,Mg 58%，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0. 23克。实施例6 与实施例1不同之处在于，向装有球磨后针状焦、A1203、CuO、ZnO的球磨罐中加入 Mg后，球磨时间为1小时，所制得催化供氢材料对CO加氢反应时，反应温度为250°C、时间 为10分钟，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0. 12克。实施例7与实施例1不同之处在于，向装有球磨后针状焦、A1203、CuO、ZnO的球磨罐中加入 Mg后，球磨时间为3小时，所制得催化供氢材料对CO加氢反应时，反应温度为210°C、时间 为30分钟，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0. 18克。实施例8与实施例1不同之处在于，向装有球磨后针状焦、A1203、CuO、ZnO的球磨罐中加入 Mg后，球磨时间为3小时，所制得催化供氢材料对CO加氢反应时，反应温度为220°C、时间 为15分钟，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0. 16克。实施例9与实施例1不同之处在于，制备催化供氢材料的原料比例为针状焦10%、Al2O3 4%, Cu020%, ZnO 10%, Mg 56 %，所制得催化供氢材料对CO加氢反应时，反应温度为 240°C、时间为10分钟，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0. 27克。实施例10与实施例1不同之处在于，所用催化供氢材料为实施例1进行CO加氢反应后又经 3000C UMPa H2中再生，再用于制备甲醇，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0. 15克。实施例11与实施例1不同之处在于，所用催化供氢材料为实施例1进行CO加氢反应后又经 3000CUMPa H2中再生，再用于制备甲醇，反应温度为210°C、时间为25分钟，测得每克催化 供氢材料的甲醇产量为0. 17克。
权利要求
一种催化供氢材料，其组成包括质量百分含量为10％～25％的针状焦、质量百分含量为1％～5％的Al2O3、质量百分含量为5％～30％的CuO、质量百分含量为2％～15％的ZnO，余量为Mg。
2.—种权利要求1所述的催化供氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤a将针状焦和Al2O3装入球磨罐，用Ar气置换球磨罐内的空气，然后置于球磨机中球磨； b步骤a完成后，继续向球磨罐中加入CuO和ZnO，用Ar气置换球磨罐内的空气，然后 置于球磨机中球磨；c步骤b完成后，再向球磨罐中加入Mg，用H2气置换球磨罐内的空气，并充入H2到IMPa， 再置于球磨机中球磨，制得催化供氢材料。
3.根据权利要求2所述的催化供氢材料的制备方法，其特征在于步骤a中，所用针状 焦的粒度小于74 μ m，所用Al2O3原料的粒度小于38 μ m，球磨时间为1小时。
4.根据权利要求2所述的催化供氢材料的制备方法，其特征在于步骤b中，所用CuO 和ZnO原料的粒度小于38 μ m，球磨时间为1小时。
5.根据权利要求2所述的催化供氢材料的制备方法，其特征在于步骤c中，所用Mg原 料的粒度小于74 μ m,球磨时间为1 3小时，期间每隔0. 5小时充一次H2到IMPa。
6.权利要求1所述的催化供氢材料制备甲醇的方法，其特征在于包括以下步骤将催 化供氢材料加入通有一氧化碳的反应器中，常压下，控制反应温度为210 250°C，反应时 间为10 30分钟，制得甲醇。
7.根据权利要求6所述的催化供氢材料制备甲醇的方法，其特征在于反应后的催化 供氢材料能在温度为300°C、压强为IlMPa的H2中进行再生。
全文摘要
本发明公开一种用于制备甲醇的催化供氢材料，其组成包括质量百分含量为10％～25％的针状焦、质量百分含量为1％～5％的Al2O3、质量百分含量为5％～30％的CuO、质量百分含量为2％～15％的ZnO，余量为Mg。该催化供氢材料可用球磨法进行制备，具体步骤先将针状焦和Al2O3在Ar气中球磨，再与CuO和ZnO在Ar气中球磨，最后与Mg在H2气中球磨。利用该催化供氢材料制备甲醇时，反应温度仅210～250℃，在常压下即可进行，有效解决了现有技术中制备甲醇时需有高温、高压H2存在，对设备材质要求高的问题。
文档编号C07C29/154GK101862659SQ20101019980
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者冯立叶, 吕英海, 吴大卫, 周仕学, 崔立强, 康凤楠, 张倩倩, 张光伟, 张同环, 张鸣林, 杨敏建, 牛海丽, 王乃飞, 金俊杰, 陈海鹏, 韩梅 申请人:山东科技大学