专利名称：提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法。
背景技术：
低碳烯烃，这里定义为乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求在不断增加。乙烯、丙烯传统上主要是通过石油路线制得，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代能源转化技术，如含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等。有许多技术可用来生产含氧化合物，原料包括煤、天然气、生物质等。如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。对于MTO技术而言，SAP0-34催化剂上积上一定量的碳可以有效提高反应产物中低碳烯烃的选择性，并且有一个最佳的催化剂积炭量范围使得低碳烯烃的选择性最高。因此，要将进入反应器的催化剂上控制一定的积炭量，进而达到控制较高低碳烯烃选择性的目的。此外，对于具有最佳积炭量的催化剂而言，催化剂颗粒上的积炭越平均，产物中低碳烯烃的选择性就越高。因此，MTO技术中如何将反应区内的催化剂积炭量均勻控制在某一水平是关键。US20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法， 是将失活的催化剂一部分送入再生区烧炭，另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。上述方法中会使得进入反应器内的两股催化剂之间的碳差很大，而含有较多碳的催化剂以及含有很少碳的催化剂都对低碳烯烃的选择性不利，致使低碳烯烃产物选择性波动较大、目的产物选择性较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在反应器内催化剂平均积炭水平不佳的问题，提供一种新的提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有反应器内催化剂积炭较平均、产品中低碳烯烃选择性较高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法，主要包括以下步骤a)含氧化合物的原料在流化床反应器内与分子筛催化剂接触，生成包含低碳烯烃和积炭催化剂的产物物流I ；b)物流I经气固分离后，含低碳烯烃的气相产物从反应器顶部流出，其固相积炭催化剂进入反应器沉降段；C)反应器沉降段内积炭催化剂至少分为两部分，第一部分经反应器循环管线进入反应器，第二部分经待生管线进入再生器；d)积炭催化剂经再生器再生后进入再生器沉降段，保证再生器沉降段内催化剂床层高度使催化剂经汽提后自然流入到反应器沉降段；e)再生器沉降段内一部分催化剂经再生器循环管线返回再生器；其中，再生器为提升管。上述技术方案中，原料中的含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种，所述分子筛催化剂选自SAPO型分子筛。原料中的含氧化合物优选为甲醇，SAPO型分子筛选自 SAP0-34分子筛。反应器的温度为350 600°C，反应器内的压力以表压计为0 IMPa，原料重量空速为0. 1 20小时―1之间；再生器内的温度为550 700°C之间，再生器内以表压计压力为0 IMPa。反应器的温度优选为420 500°C，反应器内的压力以表压计优选为0. 1 0. 3MPa,原料重量空速优选为3 8小时―1 ；再生器内的温度优选为600 650°C， 再生器内以表压计压力优选为0. 1 0. 3MPa。沉降段内积碳催化剂以质量流量比计第一部分第二部分=1 0. 01 2 ；沉降段内积碳催化剂以质量流量比计优选第一部分第二部分=1 0. 05 0. 5。反应器沉降段内催化剂的平均积炭量为1 9% ；反应器沉降段内催化剂的平均积炭量为2 6%。反应器沉降段内的催化剂经汽提后通过待生管线进入再生器，在再生区内催化剂采用空气或空气与惰性气体的混合气体进行烧炭。经过再生后的催化剂与循环管线来的催化剂进入反应器底部，必然使得反应器内的催化剂碳差较大，积炭不均勻，即使催化剂的平均积炭量达到最佳积炭量，也不能使低碳烯烃的选择性达到最高值。另外，再生后的催化剂温度较高，循环管线来的催化剂温度较低，原料的温度更低，三股温差较大的物料在反应器内混合必然使得反应器内的温度分布不均勻，增加了反应器温度控制的难度。采用本发明的方法，通过再生器循环管线可以使得再生器内积炭催化剂烧炭的程度易于控制，再生后的催化剂输送到沉降器内与大量的积炭催化剂先混合，然后经循环管线进入反应器。采用该方法，不管是再生器中催化剂采用完全再生的方式还是不完全再生的方式，相对于现有技术中再生催化剂直接通入反应器来说，都可以使得反应器中的催化剂积炭更加均勻，从而实现控制反应器内催化剂最佳积炭量的目的，可使得低碳烯烃选择性达到最大值。另外，再生后的催化剂先与积碳催化剂混合再与原料混合，使得混合后反应器内温度分布更加均勻，易于控制。因此，本发明所述的方法可有效提高反应过程中低碳烯烃的选择性，而且操作方便，易于控制。采用本发明的技术方案原料中的含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种，所述分子筛催化剂为SAPO型分子筛。反应器的温度为350 600°C，反应器内的压力以表压计为0 IMPa，原料重量空速为0. 1 20小时―1之间。再生器内的温度为550 700°C之间，再生器内以表压计压力为0 IMPa ；沉降段内积碳催化剂以质量流量比计第一部分 第二部分=1 0.01 2;反应器沉降段内催化剂的平均积炭量为1 9%。乙烯+丙烯的碳基收率最高可达80. 38%重量，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为反应器沉降段；2为反应器循环管线；3为流化床反应器底部的进料管线；4为流化床反应器；5为再生介质入口 ；6为提升管再生器；7为再生器沉降段；8为汽提器；9为再生管线；10为再生器循环管线；11为待生管线。原料从流化床反应器底部的进料管线3进入反应装置的流化床反应器4，与反应器循环管线2来的催化剂接触并发生反应，气固混合物经快速分离后进入反应装置的反应器沉降段1，气相产品经过旋风分离器脱出催化剂后进入后续的分离工段；反应器沉降段内的催化剂第一部分催化剂经反应器循环管线2进入流化床反应器4，第二部分经待生管线11与再生器循环管线10来的催化剂合并进入提升管再生器6 ；进入提升管再生器6的积炭催化剂与再生介质入口 5来的再生介质接触烧焦后进入再生器沉降段7，再生器沉降段7内一部分催化剂进汽提器8汽提后经再生管线9送至反应器沉降段1，一部分催化剂经再生器循环管线10与待生管线11来的催化剂合并进入提升管再生器6。在再生器中积炭催化剂的烧炭易于控制，通过控制再生器循环管线可以调节再生器沉降段内催化剂的积炭量。再生催化剂进入反应器沉降段与积炭催化剂混合后催化剂的积炭更加均勻，从而可以有效提高低碳烯烃的选择性。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1 3在如图1所示的反应装置上，反应器采用快速流化床，反应温度为450°C，分别采用甲醇、二甲醚、甲醇+ 二甲醚的进料方式，原料重量空速为5小时-1，以表压计反应和再生压力均为0. OlMPa,再生器采用提升管，再生介质为空气，再生温度为650°C，再生剂和待生剂的取样口分别位于再生管线9和待生管线11，催化剂上碳含量的分析采用红外碳硫高速分析仪。控制待生催化剂的积炭量为5. 9% (重量百分比)，再生催化剂的积炭量为 05% (重量百分比)，将沉降段内积碳催化剂以质量流量比计控制为第一部分第二部分 =1 0.1，使得系统运行稳定、控制方便。催化剂采用经喷雾干燥成型的SAP0-34改性催化剂。反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。表 权利要求
1.一种提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法，主要包括以下步骤a)含氧化合物的原料在流化床反应器内与分子筛催化剂接触，生成包含低碳烯烃和积炭催化剂的产物物流I；b)物流I经气固分离后，含低碳烯烃的气相产物从反应器顶部流出，其固相积炭催化剂进入反应器沉降段；c)反应器沉降段内积炭催化剂至少分为两部分，第一部分经反应器循环管线进入反应器，第二部分经待生管线进入再生器；d)积炭催化剂经再生器再生后进入再生器沉降段，保证再生器沉降段内催化剂床层高度使催化剂经汽提后自然流入到反应器沉降段；e)再生器沉降段内一部分催化剂经再生器循环管线返回再生器；其中，再生器为提升管。
2.根据权利要求1所述提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法，其特征在于原料中的含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种，所述分子筛催化剂选自SAPO型分子筛。
3.根据权利要求2所述提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法，其特征在于原料中的含氧化合物为甲醇，SAPO型分子筛选自SAP0-34分子筛。
4.根据权利要求1所述提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法，其特征在于反应器的温度为350 600°C，反应器内的压力以表压计为0 IMPa，原料重量空速为0. 1 20小时―1之间；再生器内的温度为550 700°C之间，再生器内以表压计压力为0 IMPa。
5.根据权利要求4所述提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法，其特征在于反应器的温度为420 500°C，反应器内的压力以表压计为0. 1 0. 3MPa，原料重量空速为 3 8小时―1 ；再生器内的温度为600 650°C，再生器内以表压计压力为0. 1 0. 3MPa。
6.根据权利要求1所述提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法，其特征在于沉降段内积碳催化剂以质量流量比计第一部分第二部分=1 0. 01 2。
7.根据权利要求6所述提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法，其特征在于沉降段内积碳催化剂以质量流量比计第一部分第二部分=1 0. 05 0. 5。
8.根据权利要求1所述提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法，其特征在于反应器沉降段内催化剂的平均积炭量为1 9%。
9.根据权利要求8所述提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法，其特征在于反应器沉降段内催化剂的平均积炭量为2 6%。
全文摘要
本发明涉及一种提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法，主要解决现有技术中存在反应器内催化剂平均积炭水平不佳的问题。本发明通过采用一种提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法，主要包括以下步骤a)含氧化合物的原料在流化床反应器内与分子筛催化剂接触，生成包含低碳烯烃和积炭催化剂的产物物流Ⅰ；b)物流Ⅰ经气固分离后，含低碳烯烃的气相产物从反应器顶部流出，其固相积炭催化剂进入反应器沉降段；c)反应器沉降段内积炭催化剂至少分为两部分，第一部分经反应器循环管线进入反应器，第二部分经待生管线进入再生器；d)积炭催化剂经再生器再生后进入再生器沉降段，保证再生器沉降段内催化剂床层高度使催化剂经汽提后自然流入到反应器沉降段；e)再生器沉降段内一部分催化剂经再生器循环管线返回再生器；其中，再生器为提升管的技术方案较好地解决了上述问题，可用于含氧化合物转化制低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C1/20GK102276381SQ20101019972
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者俞志楠, 王洪涛, 陈伟, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院