一种芳构化催化剂及其制备方法和应用的制作方法

一种芳构化催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用。芳构化催化剂载体中含有多级孔的HZSM-5分子筛，活性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，载体中多级孔的HZSM-5分子筛含量为10%~90%，锌元素为载体重量的0.5%~5%，铂元素为载体重量的0.05%~0.2%，铼元素为载体重量的0.05%~0.5%。本发明芳构化催化剂采用浸渍法制备，可以用于各种轻质烃类的芳构化过程，具有C5+液收率高和芳烃产率高等特点。
【专利说明】一种芳构化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，特别是关于轻质烃的芳构化催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻质烃转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为重要的研究课题和热点问题。轻质烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。与催化重整技术相比，轻质烃芳构化具有以下特点:原料适用范围广，不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏；反应可在低压非临氢条件下进行；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省、操作费用低；生产的芳烃纯度高，容易分离提纯。
[0003]芳构化技术主要集中在催化剂的研究方面，如US4175057采用负载Zn、Ga或Zn-Ga或Zn、Ga负载铜的ZSM-5分子筛来催化丙烷和丁烷的芳构化，但芳烃选择性仅为30%~40%。法国IFP公司和澳大利亚的SaluLec公司近年来开发的Aroforming技术,适用于LPG和轻质烃等，采用的催化剂是添加金属氧化物的择形沸石，反应产物芳烃收率为55%。
[0004]CN1070847A公开的芳构化催化剂是以HZSM-5沸石(Si0/Al203=4(Tl00)为载体，用常规浸溃方法引入Ga、Zn和Pt为活性组分，通过水蒸汽处理脱除ZSM-5骨架中的部分铝，其三种金属采用分两次浸溃的方式，存在芳烃收率较低的问题，初期芳烃收率53.15%，平均芳烃收率45.5%。CN1232071A公开的芳构化催化剂是以Zn、混合稀土为活性组分，HZSM-5和Y-氧化铝组分为载体，通过引入稀土元素阻止Zn的流失，并对催化剂进行水蒸汽处理，总芳烃收率达到50%，BTX收率为47%。
[0005]CN101209947公开了一种低碳烷烃的芳构化方法，通过用含硅有机物对分子筛进行液相接触改性，优化了分子筛表面的酸中心，在产物中提高了液相芳烃的产量和对二甲苯在二甲苯中的含量。但是专利中并没有提到反应物的转化率。CNlO 1898147A公开了一种芳构化催化剂，其采用处理的纳米ZSM-5分子筛为载体，通过负载金属改性取得了良好的效果，但是由于纳米分子筛本身具有的特点，在反应过程中，虽然提高了转化率，但是选择性方面无法得到显著提高。
[0006]芳构化技术中芳烃收率是重要的技术指标，提高芳烃收率是本领域一直追求的目标之一 .

【发明内容】

[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂制备过程简单，C5+液收率高和芳烃产率高，同时具有较好稳定性。
[0008]本发明芳构化催化剂，载体中含多级孔HZSM-5分子筛，活性组分为锌、钼和铼，以重量百分含量计，载体中多级孔HZSM-5分子筛含量为10%~90%，优选30%~70% ;锌元素为载体重量的0.5%~5%，优选1.5%~3% ;钼元素为载体重量的0.05%~0.2%，优选0.1%~0.2% ;铼元素为载体重量的0.05%~0.5%，优选0.1%-0.3%。
[0009]本发明芳构化催化剂载体中同时含有无机耐熔氧化物，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。无机耐熔氧化物在载体中的重量含量为10%~90%，优选30%~70%。无机耐熔氧化物的前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。
[0010]本发明芳构化催化剂中，多级孔HZSM-5分子筛为合成的多级孔ZSM-5分子筛经铵交换-焙烧得到。多级孔HZSM-5分子筛具有如下性质:具有微孔-介孔的多级孔结构，介孔孔径在2-5nm之间，介孔孔容为0.1-0.2ml/g，优选为0.1-θ.15ml/g ;多级孔ZSM-5分子筛的平均孔径为2.4~3.5nm，优选2.5~3nm。
[0011]多级孔ZSM-5分子筛的合成方法如下:第一步，将ZSM-12分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后缓慢加入硅溶胶，搅拌均匀得到反应混合物凝胶；第二步，将反应混合物凝胶装入反应釜中，于130-18(TC下晶化10-24小时，得到多级孔ZSM-5分子筛。
[0012]其中ZSM-12分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为80-300。氢氧化钠、硅溶胶、四丙基溴化铵和水以氧化物计(不包括加入的ZSM-12分子筛)摩尔比为:0.15^0.6Na20:Si02:0.05^0.2 (TPA)20:10-50Η20。加入的ZSM-12分子筛与氢氧化钠、硅溶胶、四丙基溴化铵和水组成体系的质量比为1:5~1:50。
[0013]本发明芳构化催化剂的制备方法，包括如下过程:将多级孔HZSM-5分子筛制成催化剂载体，然后用浸溃法负载活性金属组分，干燥、焙烧后得到芳构化催化剂。
[0014]浸溃法负载活性金属组分可以采用共浸法，用含有所述三种活性金属组分的盐溶液浸溃催化剂载体，然后干燥和焙烧。干燥和焙烧的条件一般如下:干燥温度为常温~300°C，优选为100-l50°C，干燥时间为1~48小时；焙烧温度可以为400-800℃，优选为500-700℃，焙烧时间可以为0.5~24小时，优选为2~8小时。
[0015]本发明芳构化催化剂在载体制备过程中，可以根据需要使用适宜的粘结剂，粘结剂可以是现有技术中常用的粘合剂，例如小孔氧化铝等。在混捏成型过程中，可以加入现有技术中常用的胶溶酸和助挤剂，胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸和柠檬酸等，助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素和田菁粉等。
[0016]本发明芳构化催化剂可以用于各种轻质烃类的芳构化反应。本发明芳构化催化剂用于芳构化反应，较好的工艺条件为:压力O~l.0MPa，氢油体积比为500: 1- 1000:1，反应温度480-550°C，液时体积空速0.8~1.21h-1。该催化剂在使用前需在氢气下，在450-520°C，压力0.5~1.5MPa，还原2~12小时。本发明芳构化催化剂可以应用于C3飞6及其混合物等低碳烷烃的芳构化反应中。
[0017]本发明具有如下有益效果:由于多级孔HZSM-5分子筛除了具有微孔外，在分子筛晶体内还有大量的介孔存在，介孔将微孔联接起来，使晶体具有更多表面活性中心，可使原料更好地分散于反应体系中，并与反应物分子充分接触，使得催化剂具有更高的催化活性。在正己烷芳构化反应中，以该分子筛为载体制备的催化剂表现出了良好的催化性能，芳烃产率达到了 56.4wt%。【专利附图】

【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例对本发明进行进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。
[0020]本发明催化剂是采用IOml固定床微型反应器进行评价，以正己烷为原料，催化剂装填量为10ml，(40-60目)，进料前对催化剂进行预还原，还原条件为:温度480°C，压力1.0MPa，还原气氛为氢气，时间8小时。评价条件为:液时体积空速1.0tT1，压力1.0MPa，氢油体积比为600:1，反应温度500°C，反应产物在安捷伦7820气相色谱仪上进行定量分析。分析条件:毛细管柱HP-1(0V-101，非极性柱)，内径0.20mm，长50m，分流重量比200:1，程序升温，FTD检测。
[0021]多级孔HZSM-5分子筛的合成。称取氢氧化钠和四丙基溴化铵溶于去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入ZSM-12分子筛，搅拌0.5小时，再加入硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化18小时，得到多级孔ZSM-5分子筛。氢氧化钠、硅溶胶、四丙基溴化铵和水以氧化物计(不包括加入的ZSM-12分子筛)摩尔比为:
0.25Na20: SiO2:0.10 (TPA) 20:23&0OZSM-12分子筛与氢氧化钠、硅溶胶、四丙基溴化铵和水组成体系的质量比为1:18。将制得的多级孔ZSM-5分子筛，用质量浓度为50%的硝酸铵溶液在80V交换3次，每次2小时，110°C干燥6小时，550V焙烧4小时，制得多级孔HZSM-5分子筛。多级孔HZSM-5分子筛的性质:比表面366 m2/g，孔体积0.25 ml/g,介孔孔径2.7nm,介孔孔体积0.15ml/g。
[0022]实施例1
本发明催化剂Cl的制备方法如下:
(O载体的制备
取上述多级孔HZSM-5分子筛65g，48.6g拟薄水铝石(德国Sasol公司生产的SB粉，干基按72wt%计)和3g田菁粉混合均匀，然后加入由70g水、4.5mL硝酸(浓度为66.5wt%)和3g柠檬酸组成的溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机下挤出直径为1.5_的圆柱条，在110°C下干燥8小时，然后在空气气氛中550°C焙烧4小时，制得载体Z1。
[0023](2)浸溃液的配制
取锌含量为4wt%的ZnCl2溶液12g，钼含量为lwt%的氯钼酸溶液4.5g，铼含量为
1.51wt%的高铼酸溶液2g，加入45g去离子水混合均匀，待用。
[0024](3)催化剂的制备
取载体Zl 30g，加入到上述配制好的浸溃液中，60°C真空旋转浸溃，直到溶液蒸干为止，然后110°C干燥8小时，500°C焙烧4小时，制得催化剂Cl。其组成见表1，评价结果见表
2.[0025]实施例2
本发明催化剂C2的制备方法如下:
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于浸溃液的配比:锌含量为4被％的211(:12溶液12g，钼含量为lwt%的氯钼酸溶液3g，铼含量为1.51wt%的高铼酸溶液3g，去离子水45g。其组成见表1，评价结果见表2。
[0026]实施例3
本发明催化剂C3的制备方法如下:
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于浸溃液的配比:锌含量为4被％的211(:12溶液15g，钼含量为lwt%的氯钼酸溶液3g，铼含量为1.51wt%的高铼酸溶液4g，去离子水45g。其组成见表1，评价结果见表2。
[0027]比较例I
催化剂制备方法同实施例1，得对比催化剂BC1。不同之处在于采用纳米HZSM-5分子筛(晶粒大小为60nm)。其组成见表1，评价结果见表2。
[0028]比较例2
催化剂制备方法同实施例1，得对比催化剂BC2。不同之处在于采用专利CN101723403A中所述的方法制备的多级孔HZSM-5分子筛。其组成见表1，评价结果见表2。
[0029]比较例3
催化剂制备方法同比较例2，得对比催化剂BC3。不同之处在于浸溃液的比例为锌含量为4wt%的ZnCl2溶液15g，钼含量为lwt%的氯钼酸溶液3g，铼含量为1.51wt%的高铼酸溶液3g,去离子水45g。其组成见表1,评价结果见表2。
[0030]表1催化剂组成。
【权利要求】
1.一种芳构化催化剂，其特征在于:芳构化催化剂载体中含有多级孔HZSM-5分子筛，活性组分为锌、钼和铼，以重量百分含量计，载体中多级孔HZSM-5分子筛含量为10%~90%，锌元素为载体重量的0.5%~5%,钼元素为载体重量的0.05%~0.2%,铼元素为载体重量的0.05%~0.5%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:芳构化催化剂载体中多级孔HZSM-5分子筛含量为40%~70%，锌元素为载体重量的1.5%~3%，钼元素为载体重量的0.1%~0.2%，铼元素为载体重量的0.1%~0.3 %。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:芳构化催化剂载体中同时含有无机耐熔氧化物，无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土中的一种或几种，无机耐熔氧化物在载体中的重量含量为10%~90%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:多级孔HZSM-5分子筛为合成的多级孔ZSM-5分子筛经铵交换-焙烧得到。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于:多级孔HZSM-5分子筛具有微孔-介孔的多级孔结构，介孔孔径在2~5nm之间，介孔孔容为0.1-0.2ml/g ;多级孔HZSM-5分子筛的平均孔径为2.4~3.5nm。
6.按照权利要求4或5所述的催化剂，其特征在于:多级孔ZSM-5分子筛的合成方法为:第一步，将ZSM-12分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后缓慢加入硅溶胶，搅拌均匀得到反应混合物凝胶；第二步，将反应混合物凝胶装入反应釜中，在密闭条件下于130-l80°C下晶化10-24小时，得到多级孔ZSM-5分子筛；其中ZSM-12分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为80-300 ;氢氧化钠、硅溶胶、四丙基溴化铵和水以氧化物计(不包括加入的ZSM-12分子筛)摩尔比为:0.15~0.6Na20:Si02:0.05~0.2 (TPA) 20:10~50H20 ;加入的ZSM-12分子筛与氢氧化钠、硅溶胶、四丙基溴化铵和水组成体系的质量比为1:5~1:50。
7.—种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下过程:将多级孔HZSM-5分子筛制成催化剂载体，然后用浸溃法负载活性金属组分，干燥、焙烧后得到芳构化催化剂。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于:浸溃法负载活性金属组分采用共浸法，用含有三种活性金属组分的盐溶液浸溃催化剂载体，然后干燥和焙烧。
9.按照权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于:干燥和焙烧的条件如下:干燥温度为常温~300°C，干燥时间为1- 48小时；焙烧温度为400-800°C，焙烧时间0.5~24小时。
10.权利要求1所述的催化剂在轻质烃类的芳构化中的应用。
【文档编号】C07C5/41GK103801388SQ201210440268
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】秦波, 张喜文, 尹泽群, 张志智, 刘全杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院