一种脱氢催化剂的再生方法
【专利摘要】本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法。该方法包括如下过程：（1）将失活的脱氢催化剂在含氧气氛中烧炭；（2）步骤（1）烧炭后的催化剂进行氯化处理；（3）步骤（2）氯化处理后的催化剂进行氧化处理；（4）步骤（3）氧化处理后的催化剂进行同步脱氯和还原处理。本发明提供的低碳烷烃脱氢催化剂再生方法，再生效率高，缩短了催化剂再次进行反应的时间，再生后催化剂的催化活性达到新鲜催化剂的水平。
【专利说明】一种脱氢催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，特别是关于丙烷脱氢、丁烷脱氢催化剂的再生方法。
技术背景
[0002]进入新世纪以来，人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为石化基础原料烯烃的需求将继续增长，而传统常规方法已不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，烯烃的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。目前应用比较多的方法包括:使用钼催化剂、贵金属助催化的铝酸锌尖晶石催化剂或氧化铬-氧化铝催化剂。
[0003]低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的温度使烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降，同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活，催化剂需要反复再生。而目前的再生方法多采用较高的再生温度，而且再生时间较长，再生后容易发生活性金属聚集失活。
[0004]CN1541140A公开了一种脱氢催化剂的再生方法，该方法通过在30(T80(TC温度下，改变氧气浓度、再生压力及空速达到脱氢催化剂的再生，该方法容易出现活性金属聚集的现象。
[0005]CN1589970A公开了一种烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃催化剂的再生方法，该方法采用同步通入水蒸汽和空气对催化剂进行再生，该方法需要较高的再生温度，才能完全烧掉催化剂上的积炭，而再生温度为500°C以下时，并不能完全烧掉催化剂上的积炭。该方法直接采用水热法，且在较高的再生温度进行再生，则容易出现活性金属聚集的现象，而且催化剂的晶形也易发生变化。
[0006]美国专利US5087792所揭示的方法中，催化剂的再生是通过惰性气体的吹洗，使含氧气的气体混合物通过其中，惰性气体的吹洗和使HCl/氧气混合物通过其中以便活性金属再分散在载体上，但其再生后的催化剂酸值较高，对烷烃脱氢有较大的影响。
[0007]CN101940959A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，该方法首先在较低温度下在空气气氛中再生，烧除催化剂表面的积炭及孔道内部的大部分积炭，再在水蒸汽和空气的混合气氛中进一步对催化剂进行再生处理。
[0008]对于已有的脱氢催化剂的再生方法，再生催化剂进行脱氢反应前，要进行降温升温等繁琐的还原过程，不仅延长了反应时间，而且也影响了催化剂的使用寿命。
【发明内容】
[0009]针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，本发明方法易控制操作，再生后催化剂的催化活性达到新鲜催化剂的水平，缩短了催化剂再次进行反应的时间。[0010]本发明低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，包括如下过程：
(1)将失活的脱氢催化剂在含氧气氛中烧炭；
(2)步骤（1)烧炭后的催化剂进行氯化处理；
(3)步骤（2)氯化处理后的催化剂进行氧化处理；
(4)步骤（3)氧化处理后的催化剂进行同步脱氯和还原处理；
本发明方法中，步骤（1)烧炭条件为：含氧气氛中氧体积含量为5v9T25v%，优选 8v9T21v%，烧炭温度为20(T60(TC，优选为25(T550°C，烧炭时间为0. 5飞小时，优选为1?4 小时。
[0011]其中步骤（1)烧炭过程可以采用如下优选方式进行：温度为20(T30(TC时，通入氧 含量为4V9T10V%的再生气进行初步烧炭，时间为0. 5^1. 5小时，升高温度到40(T480°C进一 步烧炭，增加氧含量到11v9T15v%，时间为1. 0^2. 0小时；最后升温到50(T550°C，在氧含量 为16v°/T21%情况下，进行0. 5^2. 5小时。
[0012]本发明方法中，步骤（1)所述的含氧气氛为氧气和氮气的混合气。
[0013]本发明方法中，步骤（2)所述的氯化处理条件为：在49(T550°C温度下，系统氧体 积含量为8V9T12V%，2?4小时内将预计氯化量的氯化剂均匀注入系统，每克催化剂中的水 分为500?3000 ii g，优选100(T2500ii g，其中氯化剂一般采用二氯乙烷，也可用盐酸、氯化 硫酰、氯化亚砜、五氯化磷、四氯化碳等氯化剂，H20:C1摩尔比为20 ：r40 :1。
本发明方法中，所述的脱氯处理条件为：在水蒸汽和空气的混合气氛中，45(T60(TC温 度下，处理2飞小时，其中水蒸汽体积占15v9T40v%。
[0014]本发明方法中，对催化剂同时进行脱氯和还原的反应条件为：在水蒸汽和还原性 气体的混合气氛中，在45(T600°C温度下，反应1飞小时，优选2?4小时。其中水蒸汽用量按 水与还原性气体的摩尔比计为1:广15:1，优选2:广10:1。其中所述的还原性气体为氢气、 合成气、C0或CH4等,优选氢气。
[0015]本发明低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，适用于丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢催化 剂的再生。
[0016]本发明方法中，脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，以耐高温无机氧化物为载体，钼 族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，钼族金属在催化剂中以单质计为载 体重量的0. 01%?2%。
[0017]其中耐高温无机氧化物，通常为一种多孔具有吸附性的物质。多孔载体的组成应 是均匀的，并且在使用的条件下是难熔的。耐高温无机氧化物包括：氧化铝、氧化镁、氧化 铬、氧化硼、氧化钛、氧化锌、氧化锆，或者以上两种氧化物的混合物；以及各种陶瓷、各种矾 土、二氧化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘土，优选的无机氧化物载体为A1203，其结 晶形态可以为 Y_A1203、9 -A1203> 11~/\1203,优选 y-Al203。
[0018]钼族金属可采用共沉淀、离子交换或浸溃等方式引入载体。优选的方法是采用水 溶性钼族金属化合物或配合物中的一种或几种浸溃载体。水溶性钼族金属化合物或配合物 为氯钼酸、氯铱酸、氯钯酸、氯钼酸铵、溴钼酸、三氯化钼、硝酸钯、二氨基钯氢氧化物、氯四 氨钯、氯六氨钯、三氯化铑水合物、硝酸铑、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、氯铱酸钾或氯铱 酸钠等。优选钼、钯、铱、铑或锇的含氯化合物。
[0019]本发明脱氢催化剂中可以同时含有适宜助剂，如IVA族元素、碱金属元素和稀土金属元素等。其中含IVA族元素的物料为IVA族的氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐，如氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、溴化亚锡、二氧化锗、四氯化锗等。优选四氯化锡、四氯化锗，最优选四氯化锡。其含量以元素计为载体重量的0.1%~10%，催化剂中的IVA族元素组分可以采用浸溃的方法引入催化剂中并达到组分均匀分布，也可在载体制备的过程中引入。所述的碱金属元素优选为K、Na或Li,其含量以元素计为载体重量的0.1%~?Ο%。所述的稀土金属优选La、Ce，其含量以元素计为载体重量的0.1%~?Ο%。用碱金属和稀土金属的水溶性化合物的水溶液浸溃载体引入。
[0020]本发明方法在催化剂再生的过程中，同步进行了再生催化剂的还原过程，缩短了催化剂再次进行反应的时间，再生后催化剂的脱氢活性达到新鲜催化剂的水平。本发明方法防止了活性组分的聚集，再生过程中温度变化小，易于操作，降低了能耗，缩短了再次进料的时间，延长了催化剂的使用周期和寿命。
【具体实施方式】
[0021]本发明比较例和实施例中所用的新鲜催化剂、失活催化剂及再生后催化剂的脱氢性能评价是在微反装置上进行的。其评价条件为:原料体积空速20001^,反应温度620°C，反应压力为常压，原料气为氢气和异丁烷的混合气，氢气:异丁烷体积比为1:1。反应产物经气相色谱仪分析检测其组成。
[0022]比较例I
制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入适量质量浓度为8%的氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均匀，控制pH值
7.(T9.0,过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在65(T750°C焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt%的氧化铝小球。
[0023]将含有0.3wt% Sn的氧化铝小球载体在800°C焙烧3小时，将焙烧后的载体与含有氯钼酸的水溶液在70°C下浸溃6小时，在120°C烘干2小时，500°C下焙烧4小时。然后在含有水蒸汽的空气中活化4小时。然后在70°C下与含有KNO3的水溶液浸溃2小时，同样的条件下干燥、焙烧。催化剂中各组分的负载量为=Pt 0.5wt%，Sn 0.3wt%，K 0.5wt%。
[0024]还原条件:温度500°C，还原气为高纯氢，时间为I小时。
[0025]硫化条件:温度500°C，硫化氢、氢气和氮气的摩尔比例为1:9:5，时间I小时。
[0026]脱氢反应性能见表1。
[0027]比较例2
按比较例I中所述的条件进行异丁烷脱氢反应，当异丁烷转化率和异丁烯选择性分别降为35%和90%左右时，用氮气吹扫降温，温度降到450°C时切换气体通入空气，控制再生温度为480°C，控制空气流速为60克/小时，进行催化剂再生试验，再生时间10小时。再生结束后，进行再生剂的性能评价。反复进行催化剂再生及性能评价5次。
[0028]再生后催化剂性能的评价条件:
还原条件:温度500°C，还原气为高纯氢，时间为I小时。
[0029]硫化条件:温度500°C，硫化氢、氢气和氮气的摩尔比例为1:9:5，时间I小时。
[0030]脱氢反应性能见表1。
[0031]比较例3 按比较例I中所述的条件进行异丁烷脱氢反应，当异丁烷转化率和异丁烯选择性分别降为35%和90%左右时，用氮气吹扫降温到420°C，通入空气，控制空气流速为60克/小时，时间为2小时；再在480°C温度下，通入水蒸汽和空气混合气，控制水蒸汽流速为40克/小时，空气流速为60克/小时，时间I小时。再生结束后，进行再生剂的性能评价。反复进行催化剂再生及性能评价5次。
[0032]再生后催化剂性能的评价条件:
还原条件:温度500°C，还原气为高纯氢、时间为I小时。
[0033]硫化条件:温度500°C，硫化氢、氢气和氮气的摩尔比例为1:9:5，时间I小时。
[0034]实施例1
按比较例I中所述的条件进行异丁烷脱氢反应，当异丁烷转化率和异丁烯选择性分别降为35%和90%左右时，用氮气吹扫降温，降到250°C以后进行催化剂的再生，通入氧含量为6v%的含氧气氛进行初步烧炭，时间为1.0小时，升高温度到450°C进一步烧炭，随着温升的消失不断增加氧含量到12v%，时间为1.0小时；最后升温到520°C，在氧含量为214情况下，进行2.0小时，充分烧炭的同时，防止钼晶粒的聚集；烧炭结束后，保持温度520°C，系统氧含量8v%，注入氯化剂，每克催化剂中的水分控制在2000 μ g，保持水氯摩尔比为30:1，在3小时内将预计氯化量的氯化物均匀注入系统，用AgNO3溶液或检测管测氯的穿透情况，氯化剂采用二氯乙烷；然后用氮气吹扫，在550°C的温度下焙烧I小时。降低温度到500°C，在水蒸汽和空气的混合气氛中进一步对催化剂进行处理，其中水蒸汽体积占25v%，时间为2小时；在500°C下，在水蒸汽和氢气的混合气氛中进一步对催化剂进行处理，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比计为2:1，处理时间为2小时；最后，进行氮气吹扫。整个过程结束后，得到再生催化剂。反复进行催化剂再生及性能评价5次。
[0035]再生后催化剂性能的评价条件:
硫化条件:温度500°C，硫化氢、氢气和氮气的摩尔比例为1:9:5，时间I小时。
[0036]脱氢反应性能见表I。
[0037]实施例2
按比较例I中所述的条件进行异丁烷脱氢反应，当异丁烷转化率和异丁烯选择性分别降为35%和90%左右时，用氮气吹扫降温，降到250°C以后进行催化剂的再生，通入氧含量为6v%的含氧气氛进行初步烧炭，时间为1.0小时，升高温度到450°C进一步烧炭，随着温升的消失不断增加氧含量到12v%，时间为2.0小时；最后升温到520°C，在氧含量为21v%情况下，进行1.0小时，充分烧炭的同时，防止钼晶粒的聚集；烧炭结束后，保持温度520°C，系统氧含量8v%，注入氯化剂，每克催化剂中的水分控制在2000 μ g/g，保持水氯摩尔比为30:1，在3小时内将预计氯化量的氯化物均匀注入系统，用AgNO3溶液或检测管测氯的穿透情况，氯化剂采用二氯乙烷；然后用氮气吹扫，在550°C的温度下焙烧I小时。降低温度到500°C，在水蒸汽和空气的混合气氛中进一步对催化剂进行处理，其中水蒸汽体积占30v%，时间为2小时；在500°C下，在水蒸汽和氢气的混合气氛中进一步对催化剂进行处理，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比计为3:1，处理时间为2.5小时；最后，进行氮气吹扫。整个过程结束后，得到再生催化剂。反复进行催化剂再生及性能评价5次。
[0038]再生后催化剂性能的评价条件:
硫化条件:温度500°C，硫化氢、氢气和氮气的摩尔比例为1:9:5，时间I小时。[0039]脱氢反应性能见表1。
[0040]表1 催化剂性能评价。__
【权利要求】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于包括如下过程:(1)将失活的脱氢催化剂在含氧气氛中烧炭；(2 )步骤(1)烧炭后的催化剂进行氯化处理；(3 )步骤(2 )氯化处理后的催化剂进行氧化处理；(4)步骤(3)氧化处理后的催化剂进行同步脱氯和还原处理。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的烧炭条件为:含氧气氛中氧体积含量为5 ν%~25ν%，烧炭温度为20(T600°C，烧炭时间为0.5~5小时。
3.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于所述的烧炭条件为:温度为20(T300°C，通入氧含量为8ν%~10ν%的含氧气氛进行初步烧炭，时间为0.5^1小时，升高温度到40(T48(TC进一步烧炭，增加氧含量到13v~l5v%，时间为f 1.5小时；最后升温到500~550°C烧炭，氧含量为18ν%~21ν%，时间为0.5~2.5小时。
4.根据权利要求2或3所述的再生方法，其特征在于:含氧气氛为氧气和氮气的混合气。
5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的氯化处理条件为:在49(T550°C温度下，系统氧体积含量为8ν%~?2ν%，2~4小时内将氯化剂均匀注入系统，每克催化剂中水分为 500^3000 μ g, H20/C1 的摩尔比为 20:1 ~40:1。
6.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于所述的氯化剂为二氯乙烷、盐酸、氯化硫酰、氯化亚砜、五氯化磷或四氯化碳中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的氧化处理条件为:在水蒸汽和空气的混合气氛中，450~600°C温度下，处理2飞小时，水蒸汽体积占15ν%~40ν%。
8.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的同步脱氯和还原的反应条件为:在水蒸汽和还原性气体的混合气氛中，在450~600°C温度下，反应I飞小时，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比计为1:广15:1。
9.根据权利要求8所述的再生方法，其特征在于所述的水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比计为2:1"10:1。
10.根据权利要求8~11任一权利要求所述的再生方法，其特征在于所述的还原性气体为氢气、合成气、CO或CH4中的一种或几种。
【文档编号】C07C11/09GK103801330SQ201210439780
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】李江红, 张海娟, 王振宇, 张喜文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院