一种双金属树脂催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种双金属树脂催化剂及其制备方法。该催化剂以阳离子交换树脂为载体，以钯和M为活性组分，其中M为锰、铬或锌中的一种；以催化剂质量百分比为基准，钯元素含量为0.1wt～1.5wt%，优选0.15wt～1.0wt%；M元素含量为0.01wt～0.5wt%，优选0.05wt～0.5wt%。该制备方法包括：（1）对钠型阳离子交换树脂进行酸化，得到氢型阳离子交换树脂；（2）将氢型阳离子交换树脂和去离子水加入容器中，然后加入钯的可溶性盐溶液和M的可溶性盐溶液进行离子交换30～120分钟，搅拌，过滤，洗涤至中性，得到双金属树脂催化剂。该催化剂用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应中，提高了丙酮转化率和甲基异丁基酮的选择性。
【专利说明】一种双金属树脂催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种双金属树脂催化剂及制备方法，特别是一种应用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]甲基异丁基酮(MIBK)是一种优良的有机溶剂，化学性能稳定，主要用于油漆、树脂涂料，也是合成橡胶防老剂的原料之一。同时也是作为生产药物、粘合剂和稀有金属萃取齐U。随着汽车工业以及高档涂料的迅猛发展，对甲基异丁基酮的需求不断增加。丙酮合成甲基异丁酮的传统方法是三步法，存在环境污染、流程繁杂、生产成本等问题。
[0003]目前，由丙酮一步合成甲基异丁基酮的方法是最先进的技术方法，用于该技术的催化剂主要分为两类。第一类为无机催化剂，这类催化剂大多使用PdAi2O3和Pd/分子筛催化剂，优点是钯不易流失，不腐蚀设备；缺点是反应温度高，活性低，催化剂遇水失活快。而在丙酮合成甲基异丁基酮过程中又有水生成，所以此类催化剂未被工业化。第二类为有机催化剂，即Pd/树脂催化剂。此类催化剂最早被用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮工业装置中。一般采用强酸性阳离子交换树脂与含钯离子的水溶液进行离子交换制得。在丙酮合成甲基异丁酮的反应中，要求催化剂同时具有缩合脱水功能和加氢功能，所以树脂上只有部分磺酸根上的H +被Pd2+所取代，而H +和Pd2+在催化剂上的分布情况直接影响催化剂脱水和加氢功能的匹配。催化剂钯含量过高，加氢活性强丙酮直接生成异丙醇；钯含量过低，催化剂酸性强，丙酮缩合脱水生成的异丙叉丙酮增加，大部分不能加氢生成甲基异丁基酮，从而影响催化剂的活性和选择性。
[0004]GB1010260、US3953517公开的Pd/树脂催化剂，催化剂由硝酸钯水溶液浸溃强酸性阳离子树脂制得，所得到的催化剂在运转过程中磺酸根及钯都有流失，致使丙酮的转化率和甲基异丁基酮的选择性较差，并且影响催化剂的使用寿命。
[0005]CN1232015公开了一种双金属树脂催化剂，该催化剂以强酸性离子交换树脂为担体，所载金属一种为钯，另一种为过渡金属、镧系金属或碱土金属中的一种，金属含量为0.05wt?1.0wt%。离子交换过程为:硝酸钯、另一种金属硝酸盐和非离子表面活性剂混合溶液与强酸性阳离子交换树脂进行离子交换。但与Pd/树脂催化剂相比，其活性、选择性并末得到提高。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种双金属树脂催化剂及其制备方法。本催化剂用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应中，提高了丙酮转化率和甲基异丁酮的选择性。
[0007]—种双金属树脂催化剂，催化剂以阳离子交换树脂为载体，以钯和M为活性组分，其中M为锰、铬或锌中的一种；以催化剂质量百分比为基准(干基重)，钯元素含量为
0.1wt ?1.5wt%,更优选 0.15wt ?lwt% ；M 兀素含量为 0.0lwt ?0.5wt%,优选 0.05wt ?0.5wt%。
[0008]本发明方法中，所述的阳离子交换树脂为强酸性离子交换树脂，优选耐高温强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
[0009]本发明方法中，所述的阳离子交换树脂的性能指标如下:湿基交换容量4.0?
4.35mol/g,湿密度 0.65 ?0.82g/mL,失水率 45wt% ?62wt%,比表面积 10 ?20m2/g。
[0010]本发明一种双金属树脂催化剂的制备方法，包括如下内容:(1)对钠型阳离子交换树脂进行酸化，得到氢型阳离子交换树脂；(2)将氢型阳离子交换树脂和去离子水加入容器中，然后加入钯的可溶性盐溶液和M的可溶性盐溶液进行离子交换30?120分钟，搅拌，过滤，洗涤至中性，得到双金属树脂催化剂。
[0011]本发明方法中，所述的钯的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯或硫酸钯中的一种或几种，优选硝酸钯；钯的可溶性盐溶液浓度为0.02?0.25 mol/L，优选0.02?0.15mol/L。
[0012]本发明方法中，所述的M的可溶性盐为M的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或几种，优选硝酸盐；M的可溶性盐溶液浓度为0.01?0.lmol/L，优选0.01?0.08mol/L。
[0013]本发明方法中，所述的可溶性盐溶液为酸性盐溶液，其中酸性介质可为硝酸、盐酸或硫酸中的一种或几种，优选与可溶性盐酸根相同的酸，酸性盐溶液中H+浓度为0.2?lmol/L。
[0014]本发明催化剂可以应用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应。本发明催化剂应用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应，较好的工艺条件为:反应温度60?160°C，优选100?140°C;反应压力4?8MPa，优选6?7MPa ;丙酮进料空速为0.25?3.StT1(V)，优选
0.5?2.5h_1 (V) ；H2/丙酮(V/V)为300?1500，优选400?800。本发明催化剂在使用前自然风干后装入反应器，采用器内还原法还原。还原条件为:还原温度为40?120°C，还原压力I?6MPa，时间为4?8小时，还原后的催化剂隔绝空气保存。本发明催化剂适用于连续反应或间歇式反应。
[0015]本发明通过在离子交换液中加入一定量的金属离子M和H +，改变了离子交换过程中的竞争吸附状态。一方面，金属离子M在催化剂上占据了一定交换空间，在Pd2+含量相同的情况下，使得催化剂上H +量减少，使催化剂的脱水功能和加氢功能匹配的更好，提高了催化剂的选择性。另一方面，通过在离子交换液中加入一定浓度的H+可以改变离子交换过程中的竞争吸附状态，有利于钯离子交换到更利于其活性和选择性的树脂结构中，从而提高催化剂的催化活性和选择性，也提高了交换过程中贵重金属钯的利用率。本发明催化剂应用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应，在保持丙酮转化率在48%以上的同时，甲基异丁酮的选择性达到97%以上。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例与对比例进一步说明本发明的效果。实施例中采用的耐温强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的性能指标如下:湿基交换容量4.35mol/g，湿密度0.75g/mL,失水率50wt%，比表面积15m2/g。耐温强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法可参考CN1076385。
[0017]氢型阳离子交换树脂的制备:在酸交换柱中对钠型阳离子交换树脂进行酸化处理，lmol/L盐酸由底部进入树脂床层，控制盐酸溶液的流速，空塔线速度不超过0.5mm/s,当进出口盐酸的浓度相同时视为酸化完毕，然后用去离子水进行水洗，至中性，得到氢型阳离子交换树脂。
[0018]实施例1
将200mL氢型阳离子交换树脂与200mL去离子水加入容器中，然后加入40mLPd2+浓度为0.15mol/L, Mn2+浓度为0.039mol/L, H.浓度为0.4mol/L的硝酸钯-硝酸锰-硝酸-水四元溶液，离子交换40分钟，搅拌，滤出废液，用去离子水洗涤至中性。得到含量钯0.38wt%(干基重)，含锰0.09wt% (干基重)的催化剂，编号为B-1。
[0019]对比例I
采用同实施例1相同的方法，只是离子交换液为硝酸钯水溶液，其中不含酸和锰，制得含钯量0.38wt% (干基重)的催化剂，编号为D-1。
[0020]实施例2
将200mL氢型阳离子交换树脂与200mL去离子水加入容器中，然后加入45mLPd2+浓度为0.076mol/L, Mn2+浓度为0.028mol/L,的硝酸钯-硝酸锰-硝酸-水四元溶液进行离子交换，溶液中H+浓度为0.3mol/L。交换时间为40分钟，搅拌，滤出废液，用去离子水洗涤至中性，得到含量钯0.21wt% (干基重)，含锰0.07wt% (干基重)的催化剂，编号为B-2。
[0021]对比例2
采用同实施例2相同的方法，只是离子交换液为硝酸钯水溶液，其中不含酸和铜制得含钯量0.21wt% (干基重)的催化剂，编号为D-2。
[0022]实施例3
将200mL氢型阳离子交换树脂与200mL去离子水加入容器中，然后加入45mLPd2+浓度为0.076mol/L, Mn2+浓度为0.041mol/L,的硝酸钯-硝酸锰-硝酸-水四元溶液进行离子交换，溶液中H+浓度为0.4mol/L。交换时间为40分钟，搅拌，滤出废液，用去离子水洗涤至中性，得到含量钯0.21wt% (干基重)，含锰0.12wt% (干基重)的催化剂，编号为B-3。
[0023]实施例4
将200mL氢型阳离子交换树脂与200mL去离子水加入容器中，然后加入40mLPd2+浓度为0.15mol/L，Mn2+浓度为0.030mol/L,的硝酸钯-硝酸锰-硝酸-水四元溶液进行离子交换，溶液中H+浓度为0.3mol/L。交换时间为40分钟，搅拌，滤出废液，用去离子水洗涤至中性，得到含量钯0.38wt% (干基重)，含锰0.07wt% (干基重)的催化剂，编号为B-4。
[0024]实施例5
将200mL氢型阳离子交换树脂与200mL去离子水加入容器中，然后加入55mLPd2+浓度为0.15mol/L，Mn2+浓度为0.039mol/L,的硝酸钯-硝酸锰-硝酸-水四元溶液进行离子交换，溶液中H+浓度为0.6mol/L。交换时间为60分钟，搅拌，滤出废液，用去离子水洗涤至中性，得到含量钯0.52wt% (干基重)，含锰0.24wt% (干基重)的催化剂，编号为B-5。
[0025]实施例6
将200mL氢型阳离子交换树脂与200mL去离子水加入容器中，然后加入70mLPd2+浓度为0.15mol/L, Mn2+浓度为0.08mol/L,的硝酸钯-硝酸锰-硝酸-水四元溶液进行离子交换，溶液中H+浓度为0.8mol/L。交换时间为90分钟，搅拌，滤出废液，用去离子水洗涤至中性，得到含量钯0.67wt% (干基重)，含锰0.35wt% (干基重)的催化剂，编号为B-6。
[0026]实施例7将200mL氢型阳离子交换树脂与200mL去离子水加入容器中，然后加入45mLPd2+浓度为0.076mol/L, Zn2+浓度为0.039mol/L,的硝酸钯-硝酸锌-硝酸-水四元溶液进行离子交换，溶液中H+浓度为0.4mol/L。交换时间为45分钟，搅拌，滤出废液，用去离子水洗涤至中性，得到含量钯0.21wt% (干基重)，含锌0.llwt% (干基重)的催化剂，编号为B-7。
[0027]实施例8
将200mL氢型阳离子交换树脂与200mL去离子水加入容器中，然后加入45mLPd2+浓度为0.076mol/L, Cr2+浓度为0.044mol/L,的硝酸钯-硝酸铬-硝酸-水四元溶液进行离子交换，溶液中H+浓度为0.4mol/L。交换时间为45分钟，搅拌，滤出废液，用去离子水洗涤至中性，得到含量钯0.21wt% (干基重)，含铬0.13wt% (干基重)的催化剂，编号为B-8。
[0028]实施例9
将200mL氢型阳离子交换树脂与200mL去离子水加入容器中，然后加入IOOmLPd2+浓度为0.15mol/L, Mn2+浓度为0.08mol/L,的硝酸钯-硝酸锰-硝酸-水四元溶液进行离子交换，溶液中H+浓度为1.0moI/Lο交换时间为120分钟,然后进行后搅拌、滤出废液、用去离子水洗涤至中性。得到含量钯1.38wt% (干基重)，含锰0.43wt% (干基重)的催化剂，编号为 B-9。
[0029]实施例10
将200mL氢型阳离子交换树脂与200mL去离子水加入容器中，然后加入40mLPd2+浓度为0.15mol/L，Mn2+浓度为0.015mol/L,的硝酸钯-硝酸锰-硝酸-水四元溶液进行离子交换，溶液中H+浓度为0.3mol/Lo交换时间为40分钟,然后进行后搅拌、滤出废液、用去离子水洗涤至中性。得到含量钯0.38wt% (干基重)，含锰0.03wt% (干基重)的催化剂，编号为B-1O0
[0030]实施例11
催化剂在使用前要在自然风干后装入反应器，采用器内还原法还原，还原条件为:还原温度为100°c，还原压力6.0MPa,时间为8小时，还原后的催化剂隔绝空气保存。将IOOmLB-1催化剂，按比例分为四份，与处理过的石英砂混合，混合后的总体积为200mL，装入内径为25mm的不锈钢反应器中。原料丙酮、氢气从反应器底部进入，产品经冷却和气液分离，气相氢气放空或循环使用，液相反应产物用气相色谱分析。反应温度为120°C，压力为
6.0MPa，丙酮进料空速为1.0^1,?/丙酮(V/V)为500。结果丙酮的转化率为50.75%，甲基异丁基酮的选择性为97.42%。
[0031]用实施例9的方法分别评价催化剂B-2、B-3、B_4、B_5、B_6、B_7、B_8、D-U D-2。比较不同催化剂的性能，结果见表1。
[0032]表1催化剂性能评价。
【权利要求】
1.一种双金属树脂催化剂，其特征在于:以阳离子交换树脂为载体，以钯和M为活性组分，其中M为锰、铬或锌中的一种；以催化剂质量百分比为基准(干基重)，钯元素含量为0.1wt ?1.5wt%, M 兀素含量为 0.0lwt ?0.5wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:以催化剂质量百分比为基准(干基重)，钯元素含量为0.15wt?lwt%，M元素含量为0.05wt?0.5wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的阳离子交换树脂为强酸性离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于:所述的阳离子交换树脂为耐高温强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:阳离子交换树脂的性能指标如下:湿基交换容量4.0?4.35mol/g，湿密度0.65?0.82g/mL,失水率45wt%?62wt%，比表面积10 ?20m2/g。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下内容:(1)对钠型阳离子交换树脂进行酸化，得到氢型阳离子交换树脂；(2)将氢型阳离子交换树脂和去离子水加入容器中，然后加入钯的可溶性盐溶液和M的可溶性盐溶液进行离子交换30?120分钟，搅拌，过滤，洗涤至中性，得到双金属树脂催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述的钯的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯或硫酸钯中的一种或几种；钯的可溶性盐溶液浓度为0.02?0.25 mol/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述的M的可溶性盐为M的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或几种；M的可溶性盐溶液浓度为0.01?0.lmol/L。
9.根据权利要求6或7或8所述的制备方法，其特征在于:所述的可溶性盐溶液为酸性盐溶液，酸性盐溶液中H+浓度为0.2?lmol/L，酸性介质为硝酸、盐酸或硫酸中的一种或几种。
10.一种权利要求1所述的催化剂在丙酮一步法合成甲基异丁基酮反应中的应用。
【文档编号】C07C49/04GK103801397SQ201210439798
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】王春梅, 范丹丹, 侯学伟, 李风华, 季秀珍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院