一种用于生产环己酮的环己烷氧化反应中的空气分配方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于生产环己酮的环己烷氧化反应中的空气分配方法，所述方法设有7个氧化釜，在第一个氧化釜开始通入空气，通过大量工艺生产实验，得出从第4个氧化釜开始通入富氧空气，所述第4个氧化釜之后排列的所有氧化釜均通入富气空气，所有氧化釜串联连接，且氧化釜的通气量逐级增大；所述空气与富氧空气的通入量的调控，是以每个氧化釜出来的尾气中氧气含量在2%~3%的安全范围内及每个氧化釜的环已烷的氧化转化率小于4.5%为基准控制，在7个氧化釜进行生产时，从第4个氧化釜开始通入富氧空气，可有效提升整个环已酮的氧化反应的选择性，反应系统安全可控，同时降低了能耗。
【专利说明】—种用于生产环己酮的环己烷氧化反应中的空气分配方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于生产环己酮的环己烷氧化反应中的空气分配方法。
【背景技术】
[0002]在环己烷空气氧化过程中，环己烷被氧化成环己酮、环己醇、环己基过氧化氢、己二酸等。由于环己酮、环己醇较环己烷更易于被氧化，工业生产中，环己烷的氧化转化率通常控制在3.5%~4.0 %，氧化选择性90%左右，氧化选择性是指环己烷氧化反应生成目标产物的比例，选择性越好，产量越高。尽管环己烷空气氧化反应工艺成熟，但由于转化率低偏低，存在尾气处理量大、能耗高、设备投资高等缺点。环己烷空气氧化法生产环己酮装置的生产能力直接由氧化釜的吸氧能力决定，即通气量的大小直接决定环己酮的产量。但完全无限度的提高通气量会导致尾气吸收和热量回收系统的负荷大幅度提高，尾气含烷量上升，装置内循环环己烷量同时大量增加(比如当空气气量为18000Nm3/h时，环己烷的循环量将近390t/h)，形成一系列新的生产瓶颈。因此若采用此方法扩能改造，将导致装置的改造成本大幅度增加。通过一系列的技术研究和试验，证实以体积分数23%~30% (为了确保安全性，实际控制值在23%~25%)的富氧替代空气进行生产，严格控制反应温度、压力、尾气含氧量(体积分数2 %~3 % )，可扩大环己酮装置的生产能力。以富氧替代空气氧化环己烷的工艺技术研究一直是国内外的热点研究课题。
[0003]目前，现有技术已采用富氧引入氧化反应系统，然而仍存在如下问题，主要体现在如下几个方面:
[0004]( I)国内目前环 己烷氧化反应的氧化釜都是5个或者7个，属于串联链接流程，且大多采用所有氧化釜同时通入富氧，而过多氧气的参与反应后会打破原来空气氧化法中自由基含量的分布规律，每个氧化釜产生的自由基量会发生改变，在加速环己烷氧化产物的深度氧化，可能降低反应的选择性最终影响环己酮产量的同时还可能打破整个氧化反应的平衡，乃至无法生产出合格质量的环己酮。
[0005](2)反应体系的安全性，更多的氧气参与反应会导致反应热大量增加，尾气含氧量(简称尾氧)失去控制，尾氧含量过高给反应装置带来更大的爆炸性风险；
[0006](3)每个氧化釜都有一个最小通气量，意味着每个氧化釜都有一个空气量的最低值。如果通气量过少，会产生爆震，即氧化釜里面的液态环己烷会倒流至空气管线里并产生燃烧，这种现象十分危险。
[0007]因此要求在控制富氧通入量的同时还要保证在兼顾反应体系的安全性和产量的前提下，但是在工艺过程中的哪个部分开始通入富氧空气，及其通入量控制则成了富氧法生产环己酮的关键。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种用于生产环己酮的环己烷氧化反应中的空气分配方法，可有效提升整个环已酮的氧化反应的选择性，反应系统安全可控，同时降低了能耗。[0009]本发明采用的技术方案如下:
[0010]一种用于生产环己酮的环己烷氧化反应中的空气分配方法，所述方法设有7个氧化釜，在第一个氧化釜开始通入空气，从第4个氧化釜开始通入富氧空气，所述第4个氧化釜之后排列的所有氧化釜均通入富气空气，所有氧化釜串联连接，且氧化釜的通气量逐级增大；
[0011]所述空气与富氧空气的通入量的调控，是以每个氧化釜出来的尾气中氧气含量在2%~3%的安全范围内及每个氧化釜的环已烷的氧化转化率小于4.5%为基准控制。
[0012]所述通入氧化釜的富氧空气中的氧气体积分数为23%~25%。
[0013]前三个氧化釜中通入的空气流量依次分别是770~780Nm3/h、1150~1160Nm3/h、1370~1390Nm3/h，后四个氧化釜中通入的富氧空气流量依次分别是1760~1775Nm3/h、1950 ~1960Nm3/h、4785 ~4790Nm3/h、6140 ~6150Nm3/h。
[0014]在选择第4个氧化釜开始通入富氧空气时，前三个氧化釜中通入的空气流量依次分别是775.7Nm3/h、1153.3Nm3/h、1380Nm3/h，后四个氧化釜中通入的富氧空气流量依次分别是 1768Nm3/h、1955.2Nm3/h、4791.3Nm3/h、6145.4Nm3/h。
[0015]所述通入氧化釜的富氧空气的氧气体积分数为23.2%。
[0016]所述环己烷的氧化转化率，即为环己烷氧化摩尔转化率％=0.84X环己醇％+0.8571 X环己酮％+0.575X酸％+0.8129X酯％+0.7241 X环己基过氧化氢％，其产物采用三苯基磷法分析其含量。
[0017]有益效果
[0018]本发明一种用于生产环己酮的环己烷氧化反应中的空气分配方法，通过在环己烷反应过程中，将空气和纯氧混合后加入到氧化釜中，尤其是在通过大量复杂的工艺生产实验后，总结得出在氧化釜为7个，选择第4个氧化釜开始通入富氧空气，能够使得整个氧化反应的选择性高于氧化釜中完全通入空气的方式，反应过程中的反应温度得到了下降，反应系统安全可控，与空气氧化法相比，利用本方法对富氧空气气量进行合理分配，能提高环己酮的产量，同时降低了能耗，从而降低了生产成本，对资源的节约起到了显著的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明的环己烷氧化反应中富氧空气和空气分配方式图；
[0020]图2为广7号氧化釜按本发明中的方法通入空气和富氧空气与全部通空气时的反应温度对比图；
[0021]图3为广7号氧化釜按本发明中的方法通入空气和富氧空气与全部通空气的反应选择性对比图；
[0022]图4为f 7号氧化釜全部通空气和富氧空气时反应温度对比图；
[0023]图5为广7号氧化釜全部通空气和富氧空气时反应选择性对比图。
【具体实施方式】
[0024]将结合附图对本发明做进一步详细说明:
[0025]图1为本发明的环己烷氧化反应中富氧空气和空气分配方式图，包含7个氧化釜，7个氧化釜串联连接，1-3号氧化釜通入空气，4-7号氧化釜通入富氧空气，在分配台A即富氧分配台给氧化釜通入富氧空气时，分配台A与f 3号氧化釜连接的阀门处于关闭状态，分配台B给f 3号氧化釜通入空气，从1号氧化釜通入环己烷。
[0026]由纯度99%的氧气经流量计计量后经过压力调节阀、流量调节阀、快速切断阀并入空气总管；压缩空气按一定流量(800(Tl8000Nm3)和纯氧配比(保证富氧浓度在23~25%即可)后进入气体静态混合器，充分混合后的富氧空气由氧浓度分析仪分析氧气浓度使得富氧空气中的氧含量在23%~25%的范围内，保证反应装置的安全性；按设定气量表向各氧化釜通入空气或富氧空气，如表1所示；富氧空气然后经空气快速切断阀进入，缓冲罐到空气分配台A后，分别通过各自管道的流量计，按照按设定的气量进行气量计量分配后将富氧空气输送到4~7号氧化釜，此时，分配台A与广3号氧化釜相连的阀门则保持关闭状态，通入氧化釜的富氧空气再从各氧化釜底部的环状分配管向上喷入，使富氧空气与环己烷在釜内进行气液反应。1~3#氧化釜则采用空气氧化生产，来自空气压缩机的空气通过空气分配台B后，分别通过各自管道的流量计，按照设定的气量表进行气量计量分配后将空气输送到1~ 3号氧化釜。
[0027]在折算空气流量为19500Nm3/h时，富氧空气中氧气体积分数为23.2%，转化率
3.8%条件下，按照表1设定的空气流量和富氧空气流量输入装置进行环己酮生产，与所有氧化釜均通入空气相比，两者种方法在生产过程中的反应温度和选择性如表1所示:
[0028]表1反应温度和选择性以及空气量分布的对比图
[0029]
【权利要求】
1.一种用于生产环己酮的环己烷氧化反应中的空气分配方法，其特征在于，所述方法设有7个氧化釜，在第一个氧化釜开始通入空气，从第4个氧化釜开始通入富氧空气，所述第4个氧化釜之后排列的所有氧化釜均通入富气空气，所有氧化釜串联连接，且氧化釜的通气量逐级增大； 所述空气与富氧空气的通入量的调控，是以每个氧化釜出来的尾气中氧气含量在2%~3%的安全范围内及每个氧化釜的环已烷的氧化转化率小于4.5%为基准控制。
2.根据权利要求1所述的用于生产环己酮的环己烷氧化反应中的空气分配方法，其特征在于，所述通入氧化釜的富氧空气中的氧气体积分数为23%~25%。
3.根据权利要求1或2中所述的用于生产环己酮的环己烷氧化反应中的空气分配方法，其特征在于，前三个氧化釜中通入的空气流量依次分别是770~780Nm3/h、1150~1160Nm3/h、1370~1390Nm3/h，后四个氧化釜中通入的富氧空气流量依次分别是1760~1775Nm3/h、1950 ~1960Nm3/h、4785 ~4790Nm3/h、6140 ~6150Nm3/h。
4.根据权利要求3中所述的用于生产环己酮的环己烷氧化反应中的空气分配方法，其特征在于，前三个氧化釜中通入的空气流量依次分别是775.7Nm3/h、1153.3Nm3/hU380Nm3/h，后四个氧化釜中通入的富氧空气流量依次分别是1768Nm3/h、1955.2Nm3/h、4791.3Nm3/h、6145.4Nm3/h。
5.根据权利要求4所述的用于生产环己酮的环己烷氧化反应中的空气分配方法，其特征在于，所述通入氧化釜的富 氧空气的氧气体积分数为23.2%。
【文档编号】C07C45/33GK103804161SQ201210440039
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月6日 优先权日:2012年11月6日
【发明者】黎树根, 刘华锋, 申武, 李勇军, 高伟, 柳亚华, 李纲, 喻志龙, 徐兴, 谭红彩 申请人:中国石油化工股份有限公司