专利名称：环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，属有机化工领域。
背景技术：
环己烷是制备环己酮和环己醇的原料，目前，国内用环己烷氧化制备的生产工艺均采用连续搅拌鼓泡反应器来实现环己烷液相氧化反应。带搅拌的高压反应釜因为有利于传热与加速气液两相之间的传质，而易于操控，因此被选为环己烷液相氧化工艺反应器。但是，该反应器的缺点也是显而易见的，主要是两点一是设备复杂因而初期投资高，二是搅拌需要的能耗也比较高，环己烷的转化率目标产物的选择性不理想。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足而提供一种环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，从而可以缩短初级氧化产物在反应区的停留时间，减少初级氧化产物进一步被氧化，从而提高了目标产物的收率，降低了投资，减少了能
^^ ο本发明的目的是通过下列枝术方案实现的环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，它按下述步骤进行(a)采用液态环己烷与含氧浓度为5 50%的含氧气体为原料，含氧气体的体积为液态环己烷体积的20 60倍，先将液态环己烷与催化剂加入混合器混合后加热至反应温度，从立式多级气液鼓泡塔反应器底部通入塔内2 6级的主反应区与含氧气体从立式多级气液鼓泡塔反应器底部和侧面2 6级底部进入塔内并流的主反应区使氧化气体与液态环己烷均勻接触进行氧化反应，反应区的温度在60 180°C，反应压力为0. 1 2MPa，反应时间10 60分钟，(b)氧化后的液体混合物经过从立式多级气液鼓泡塔反应器顶部的气液分离器进行分离，液体以溢流方式进入第二反应区进行反应，反应区的温度在60 180°C，反应压力为0. 1 2MPa，反应时间5 30分钟，而尾气从塔顶引入冷凝器，尾气进行处理排出，冷凝的环己烷返回主反应区；第二反应区的生成的过氧化物经分解单元，再精馏得到环己酮和环己醇混合物产品。所述的第一反应区的温度在60 180°C，2 6级反应温度可沿反应物输出方向均勻递降，每级温差3 10°C ；所述的氧化反应为均相或非均相催化氧化，其均相氧化的催化剂为环烷酸钴、醋酸钴或钴盐，催化剂用量为环烷酸重量的2 4ppm，非均相氧化的催化剂为纳米氧化铁、纳米氧化钴或分子筛负载的纳米氧化铁或纳米氧化钴，催化剂用量为环己烷重量的3 5% ；所述的主反应区的每级采用均勻分布的盘管分布器，开孔均勻分布在盘管上，其开孔率为0. 5% 5%，开孔大小为Imm 6mm ；所述的主反应区第一级为引发区；所述的分解单元可在均相催化进行，也可在碱性水溶液存在下的非均相催化条件下进行。本发明的方法采用立式多级气液鼓泡塔反应器主反应区内液相环己烷与含氧气体以并流方式通过反应区。这一模式有利于提高目标产物的选择性。因为环己烷与含氧气体的氧化生成的初级氧化产物环己基过氧化氢、环己醇和环己酮等都比环己烷更容易被氧化，其中环己醇和环己酮为所需要的目标产物。环己烷及其初级氧化产物以一种近似平推流方式通过反应区，可以缩短这些初级氧化产物在反应区的停留时间，减少初级氧化产物进一步被氧化，从而提高了其中的目标产物的收率。氧化是采用含有分子氧的含氧气体来实施的，氧浓度可以为5 50%。含氧气体从反应区的各级点侧面和底部引入，经气体分布器进入反应器中，分布器的设计是为在反应区的横截面上能够形成均勻分布的气泡为利。加入的含氧气体与环己烷的比例优选为彼此匹配，以环己烷氧化的体积计算，含氧气体的体积为环己烷氧化的体积的20 60倍，优选30 40倍。多级进气方式是保征氧化反应顺利进行的重要环节，其气体分布级数应为2 6 级，优选2 4级。进气口沿整个反应区容积呈基本均勻的分布，而在多级进气时进气口与进气口的间距是以前一个加入点的上升气泡中的分子氧还没有完全耗尽，即为原来含量的 60 90%时，再设气体分布器。这样，反应区里要被氧化的环己烷得以在空间上基本均勻暴露于含氧气体。在反应区首级为氧化反应引发区，反应速度较慢；而反应区中上部，反应速度加快。因此，应合理安排各进气点的加入量。氧化反应可以在无催化和有催化条件下进行，优选为均相催化氧化，催化剂可采用可溶性的可变价的过渡金属化合物，如环烷酸钴、醋酸钴或钴盐；非均相催化氧化，催化剂为可变价过渡金属，以及负载可变价过渡金属，如纳米氧化铁、纳米氧化钴，以及负载型的可变价过渡金属的纳米氧化铁、纳米氧化钴。反应区的温度在60 180°C，优选为80 160°C ；反应压力为0. 1 2MPa，优选为0. 1 1. 2MPa。适当提高反应区的压力有助于加快气液两相之间的传质，另外也可以降低尾气中环己烷的摩尔分率，从而减少环己烷的回流，压力过高将不会对反应速度和目标产物的收率这两个方面带来明显有利的影响，所以优选的反应压力为0. 1 1. 2MPa。压力与温度须互相匹配，使反应在每一时刻均发生在液相中。反应区的温度可以是均一的，也可以为变温过程，优选采用沿反应物输送方向的降温序列，从反应区的首端末端，温度均勻递降，温差为3 10°C，优选3 5°C。采用降温序列是因为有利于提高目标产物的选择性和缩短环己烷氧化反应的诱导期。在多级氧化反应器内氧化后的环己烷在塔顶气液分离区内进行分离，在主反应器内以溢流方式引出，而尾气从塔顶引入冷凝器，经处理后排出。溢流出环己烷再进入第二反应器进行反应，反应完成后，部分返回主反应区；另一部分经冷凝，去分解单元，分解单元可在含有2%氢氧化钠水溶液下，进行非均相催化分解反应，或在环烷酸钴催化剂下进行均相催化分解反应。主反应区反应物环己烷的停留时间在10 60分钟，优选为20 40分钟；第二反应器反应物环己烷的停留时间在5 30分钟，优选为10 20分钟。停留时间与氧化反应进行的深度有关，环己烷深度氧化不利于目标产物选择性的提高。而停留时间又与反应区温度，所选用催化体系等等多种因素关联。所以，在不影响环己烷总转化率目标实现的前提下，缩短反应停留时间，而选择与之匹配的诸如反应温度，催化体系等等反应条件，有利于提高目标产物的选择性。除了提高选择性，缩短停留时间，从而节省反应器有效体积，达到提高产量与节省反应器尺寸与投资费用的目的。本发明的方法可以采用间歇操作方式、半间歇操作方式、以及连续操作方式。优选采用连续操作方式。按照本发明制备环己烷和环己酮混合物采用立式多级气液鼓泡塔反应器。液相的环己烷通过进料泵，经预热到接近反应温度后从塔底引入，然后以接近平推流的方式向上流动；同时，含氧气体从塔底和/或塔侧引入，以与环己烷并流方式通过反应区。氧化后的环己烷在塔顶以溢流方式引出，而含氧气体中的氧气基本已经在反应中消耗，尾气主要是惰性气体如氮气和环己烷，还有少量残存的氧从塔顶引入冷凝器，环己烷冷凝下来后再用泵打回一个预热区，预热后再重新进入反应区底部。而从主反应器溢流的反应物，经第二反应器后冷却流入产品罐。从第二反应器中溢流管出来的粗氧化物可采用常规方法进一步处理。这些方法包括，例如用水和/或氢氧化钠之类的碱水洗涤、结果生成含酸和/或含盐废水。净化的氧化混合物分离为主要产物环己醇和环己酮混合物，以及未反应环己烷和少量过度氧化产物的去除，则按常规办法，例如通过精馏等分离方法来完成。由于采取上述技术方案使本发明技术与已有技术相比具有如下优点及效果(a)采用立式多级气液鼓泡塔反应器主反应区内液相环己烷与含氧气体以并流方式通过反应区，这一模式有利于提高目标产物的选择性，可以缩短初级氧化产物在反应区的停留时间，减少初级氧化产物进一步被氧化，从而提高了其中的目标产物的收率。(b)提高选择性，缩短停留时间，从而节省反应器有效体积，达到提高产量与节省反应器尺诗寸与投资费用。
图1为本发明的工艺流程中1-混合器，2-主反应区，3-第二反应区，4-气液分离器，5-冷凝器，6_单元分解，7-主反应区的一级反应区即引发区，8-主反应区的二级反应区，9-主反应区的三级反应区。
具体实施例方式按图1所示工艺流程和设备进行连续式生产，环己醇和环己酮含量用气相色谱法测定，环己基过氧化氢经碘量法测定，主要氧化副产物酸和酯含量则用常规化学定量分析法标定。分析的结果经换算得出环己烷。实施例1 按图1所示工艺流程和设备进行连续式生产，选用立式多级气液鼓泡塔的主体直径60mm、高1600mm、每级采用均勻分布的盘管分布器，盘管分布器其开孔率为0. 5%，开孔大小为6mm ；第二反应区的反应器直径30mm， 高800mm，含氧浓度为5%的含氧气体，将液态环己烷用环烷酸钴配制浓度为2ppm加入混合器1混合后加热至反应温度，以0. 075L/min流量从鼓泡塔反应器底部通入塔内二级的主反应区2，与含氧气体从鼓泡塔反应器底部和侧面二级反应区底部进入塔内并流的主反应区使氧化气体与液态环己烷均勻接触进行氧化反应，一级引发区7的进气流量1. 91/ min，二级反应区8的进气流量为1.9L/min，反应区的温度一级引发区140°C，二级反应区 137°C，反应压力为1. OMPa,氧化后的液体混合物经过从鼓泡塔反应器顶部的气液分离器4 进行分离，液体以溢流方式进入第二反应区3进行反应，反应区的温度在128°C，反应压力为1. OMPa，产物流量为0. 075L/min，而尾气从塔顶引入冷凝器5，尾气进行处理排出，冷凝的环己烷返回主反应区；第二反应区的生成的氧化混合物，经分解单元6将其中的环己基过氧化氢分解，在含有2%氢氧化钠水溶液下，进行非均相催化分解反应，再精馏得到环己酮和环己醇混合物产品，产品转化率7.3%，选择性89. 6 %。实施例2选用实施例1立式多级气液鼓泡塔主体直征60mm、高1600mm、每级采用均勻分布的盘管分布器，盘管分布器其开孔率为1.0%，开孔大小为5mm;第二反应区的反应器直径 30mm，高800mm，含氧浓度为50%的含氧气体，将液态环己烷用醋酸钴配制浓度为3ppm加入混合器1混合后加热至反应温度，以0. 025L/min流量从鼓泡塔反应器底部通入塔内三级的主反应区2，与含氧气体从鼓泡塔反应器底部和侧面三级底部进入塔内并流的主反应区使氧化气体与液态环己烷均勻接触进行氧化反应，一级引发区7的进气流量为0. 5L/min，二级反应区8的进气流量为0. 25L/min，三级反应区9的进气流量为0. 25/min,反应区的温度一级反应区160°C，二级反应区155°C，三级反应区152°C，反应压力为1. OMPa，氧化后的液体混合物经过从鼓泡塔反应器顶部的气液分离器4进行分离，液体以溢流方式进入第二反应区3进行反应，反应区的温度在142°C，反应压力为1.5MPa，产物流量0. llL/min，而尾气从塔顶引入冷凝器5，尾气进行处理排出，冷凝的环己烷返回主反应区；第二反应区的生成的过氧化物经分解单元6得到环己基过氧化氢，在环烷酸钴催化剂下进行均相催化分解反应，再精馏得到环己酮和环己醇混合物产品，产品转化率6.5%，选择性88. 3 %。实施例3选用实施例1立式多级气液鼓泡塔主体直征60mm、高1600mm、每级采用均勻分布的盘管分布器，盘管分布器其开孔率为1. 5%，开孔大小为4mm ；第二反应区的反应器直径 30mm，高800mm，含氧浓度为25%的含氧气体，将液态环己烷用钴盐配制浓度为4ppm加入混合器1混合后加热至反应温度，以0. 15L/min流量从鼓泡塔反应器底部通入塔内四级的主反应区2，与含氧气体从鼓泡塔反应器底部和侧面四级底部进入塔内并流的主反应区使氧化气体与液态环己烷均勻接触进行氧化反应，一级引发区7的进气流量为3. 5L/min，二级反应区8进气流量为1. 2L/min，三级反应区9的进气流量为lL/min，四级反应区(图中未示)的进气流量为0.8L/min，反应区的温度一级引发区反应区120°C，二级反应区117°C， 三级反应区113°C，四级反应区113°C，反应压力为1. OMPa，氧化后的液体混合物经过从鼓泡塔反应器顶部的气液分离器4进行分离，液体以溢流方式进入第二反应区3进行反应， 反应区的温度在105°C，反应压力为1. OMPa，产物0. 15L/min，而尾气从塔顶引入冷凝器5， 尾气进行处理排出，冷凝的环己烷返回主反应区；反应完成后生成的过氧化物经分解单元 6得到环己基过氧化氢，在环烷酸钴催化剂下进行均相催化分解反应，再精馏得到环己酮和环己醇混合物产品，产品转化率6.3%，选择性86. 6 %。实施例4
选用实施例1立式多级气液鼓泡塔主体直征60mm、高1600mm、每级采用均勻分布的盘管分布器，盘管分布器其开孔率为2. 0%，开孔大小为3mm ；第二反应区的反应器直径 30mm，高800mm，含氧浓度为40%的含氧气体，先将液态环己烷与3%重量纳米氧化铁加入混合器1混合后加热至反应温度，以0. 22L/min从鼓泡塔反应器底部通入塔内五级的主反应区2，与含氧气体从鼓泡塔反应器底部和侧面五级底部进入塔内并流的主反应区使氧化气体与液态环己烷均勻接触进行氧化反应，一级引发区7的进气流量为3L/min，二级反应区8的进气流量为1. OL/min，三级反应区9的进气流量为1. OL/min,四级反应区(图中未示)进气流量为0. 5L/min，五级反应区(图中未示)进气流量为0. 5L/min，反应区的温度 一级引发区120°C，二级反应区115°C，三级反应区110°C，四级反应区105°C，五级反应区 100°C，反应压力为l.OMPa，产物流量0. 22L/min，氧化后的液体混合物经过从鼓泡塔反应器顶部的气液分离器4进行分离，液体以溢流方式进入第二反应区3进行反应，反应区的温度在60°C，反应压力为0. 5MPa，反应时间25分钟，而尾气从塔顶引入冷凝器5，尾气进行处理排出，冷凝的环己烷返回主反应区；反应完成后的生成的过氧化物经分解单元6得到环己基过氧化氢，在含有2%氢氧化钠水溶液下，进行非均相催化分解反应，再精馏得到环己酮和环己醇产品，产品转化率11.8%，选择性93. 02 %。实施例5选用实施例1立式多级气液鼓泡塔主体直征60mm、高1600mm、每级采用均勻分布的盘管分布器，盘管分布器其开孔率为3. 0%，开孔大小为2mm ；第二反应区的反应器直径 30mm,高800mm，含氧浓度为21 %的含氧气体，将液态环己烷与其重量5 %分子筛负载纳米氧化铁加入混合器1混合后加热至反应温度从鼓泡塔反应器底部通入塔内两级的主反应区2，与含氧气体以0. 075L/min从鼓泡塔反应器底部和侧面两级底部进入塔内并流的主反应区使氧化气体与液态环己烷均勻接触进行氧化反应，一级引发区7进气流量为1.9L/ min，二级反应区8的进气流量为1.8L/min，，反应区的温度一级引发区180°C，二级反应区175°C，反应压力为1. 2MPa，反应时间60分钟，氧化后的液体混合物经过从鼓泡塔反应器顶部的气液分离器4进行分离，液体以溢流方式进入第二反应区3进行反应，反应区的温度 150°C，反应压力为1. 2MPa，产物流量0. 075L/min，而尾气从塔顶引入冷凝器5，尾气进行处理排出，冷凝的环己烷返回主反应区；反应完成后生成的过氧化物经分解单元6得到环己基过氧化氢，在环烷酸钴催化剂下进行均相催化分解反应，再精馏得到环己酮和环己醇产品，产品转化率9.8%，选择性91.2%。实施例6选用实施例1立式多级气液鼓泡塔主体直征60mm、高1600mm、每级采用均勻分布的盘管分布器，盘管分布器其开孔率为5.0%，开孔大小为Imm;第二反应区的反应器直径 30mm，高800mm，含氧浓度为15%的含氧气体，将液态环己烷与其5%重量的纳米氧化铁加入混合器1混合后加热至反应温度从以0. 056L/min从鼓泡塔反应器底部通入塔内六级的主反应区2，与含氧气体从鼓泡塔反应器底部和侧面六级底部进入塔内并流的主反应区使氧化气体与液态环己烷均勻接触进行氧化反应，一级引发区7的进气进气流量为lL/min， 二级反应区8的进气流量为0. 8L/min,，三级反应区9进气流量为0. 4L/min,四级反应区 (图中未示)进气流量为0.4L/min，五级反应区(图中未示)进气流量为0.4L/min，六级反应区(图中未示)进气流量为0. 4L/min,反应区的温度一级引发区80°C，二级反应区77°C，三级反应区74 °C、四级反应区71°C、五级反应区68°C、六级反应区65°C，反应压力为0. 2MPa，反应时间80分钟，氧化后的液体混合物经过从鼓泡塔反应器顶部的气液分离器 4进行分离，液体以溢流方式进入第二反应区3进行反应，反应区的温度65°C，反应压力为 0. 2MPa，反应时间30分钟，而尾气从塔顶引入冷凝器5，尾气进行处理排出，冷凝的环己烷返回主反应区；反应完成后生成的过氧化物经分解单元6得到环己基过氧化氢，在含有2% 氢氧化钠水溶液下，进行非均相催化分解反应，再精馏得到环己酮和环己醇产品，产品转化率13. 7%，选择性92. 8%。
权利要求
1.环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，其特征在于它按下述步骤进行(a)采用液态环己烷与含氧浓度为5 50%的含氧气体为原料，含氧气体的体积为液态环己烷体积的20 60倍，先将液态环己烷与催化剂加入混合器(1)混合后加热至反应温度，从立式多级气液鼓泡塔反应器底部通入塔内2 6级的主反应区(2)与含氧气体从立式多级气液鼓泡塔反应器底部和侧面2 6级底部进入塔内并流的主反应区使氧化气体与液态环己烷均勻接触进行氧化反应，反应区的温度在60 180°C，反应压力为0. 1 2MPa,反应时间10 60分钟，(b)氧化后的液体混合物经过从立式多级气液鼓泡塔反应器顶部的气液分离器(4)进行分离，液体以溢流方式进入第二反应区(3)进行反应，反应区的温度在60 180°C，反应压力为0. 1 2MPa，反应时间5-30分钟，而尾气从塔顶引入冷凝器(5)，尾气进行处理排出，冷凝的环己烷返回主反应区；第二反应区的生成的过氧化物经分解单元(6)，再精馏得到环己酮和环己醇混合物产品。
2.根据权利要求1所述环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，其特征在于所述的第一反应区的温度在60 180°C，2-6级反应温度可沿反应物输出方向均勻递降，每级温差3 10°C。
3.根据权利要求1所述环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，其特征在于所述的氧化反应为均相或非均相催化氧化，其均相氧化的催化剂为环烷酸钴、醋酸钴或钴盐，催化剂用量为环烷酸重量的2 4ppm，非均相氧化的催化剂为纳米氧化铁、纳米氧化钴或分子筛负载的纳米氧化铁或纳米氧化钴，催化剂用量为环己烷重量的3 5%。
4.根据权利要求1所述环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，其特征在于所述的主反应区的每级采用均勻分布的盘管分布器，开孔均勻分布在盘管上，其开孔率为0. 5% 5%，开孔大小为Imm 6mm。
5.根据权利要求1所述环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，其特征在于所述的主反应区第一级为引发区。
6.根据权利要求1所述环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，其特征在于所述的分解单元可在均相催化进行，也可在碱性水溶液存在下的非均相催化条件下进行。
全文摘要
本发明涉及一种环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，它采用液态环己烷与含氧气体为原料，将液态环己烷与催化剂混合加热至反应温度，通入主反应区并与含氧气体并流的主反应区进行氧化反应，氧化后的液体混合物气液分离器进行分离进入第二反应区进行反应，而尾气从塔顶引入冷凝器处理排出，第二反应区的生成的过氧化物经分解单元再精馏得到环己酮和环己醇混合物产品，该方法具有可提高目标产物的选择性，缩短初级氧化产物在反应区的停留时间，减少初级氧化产物进一步被氧化，提高了目标产物的收率的优点及效果。
文档编号C07C45/33GK102260136SQ20101018268
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者佟泽民, 郭志武, 靳海波 申请人:北京石油化工学院