专利名称：一种多相Pd催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多相Pd催化剂及其制备和应用，应用指上述催化剂在Heck偶联 反应或Suzuki偶联反应中作催化剂，催化效率高，可循环使用，属催化剂及其制备和应用 的技术领域。
背景技术：
Pd催化的偶联反应是现代有机合成中一种构建C-C键的有效的方法，其中Heck 反应和Suzuki反应是最常用的偶联反应，广泛应用在化学品、农用化学品以及药物中间体 的合成等工业过程中。这些偶联反应通常在无水条件下，在Pd均相催化体系中进行，反应 产率很高。有关偶联方面的应用综述报道也很多，如(Miyaura N. and SuzukiA. Chemical Reviews, 1995,95 :2457)。虽然均相Pd催化剂在有机合成中被广泛使用并且证明是非常 有效的催化剂，但是它们仍然存在一些不足。例如，催化剂价格昂贵，容易残留在产物中 等。相比之下，建立理想催化体系，将Pd催化剂固定在固相体系并重复使用就能解决这些 问题。同时也可以减少环境污染，符合绿色化学发展的要求。围绕这个方向许多研究工作 已经开展，主要选择的固体材料包括树脂，硅胶和金属氧化物等。最近，水热合成技术的发 展使得孔壁组分完全为有机骨架的非硅基有序介孔材料得到了开发。赵东元等人在J. Am. Chem. Soc.，2005，127 13508 和 Angew. Chem. Int. Ed. 2005,44 7053 等文献中报道了苯酚 和甲醛在两亲性表面活性剂存在时通过自组装合成酚醛树脂有序介孔材料(如FDU-14和 FDU-15)。这一类以酚醛树脂为代表的FDU类有序介孔高分子聚合物不仅在晶体结构上具 备多样性和可控性(如二维六方介孔结构和Ia3d，Im3m三维立方结构)，合成原料的种类较 多(如苯酚，二苯酚和三苯酚)使得其孔壁构成组分具有多样性，同时含有苯环及丰富的羟 基使其具有较多的功能化的途径。这一类有序介孔有机树脂材料表面的有机基团(如羟基 和苯环等)，也使得该材料对有机反应分子、溶剂分子等表现出不同于无机介孔材料的亲、 疏水性质。FDU类有序介孔树脂材料合成原料价格低廉，合成方法逐渐趋向成熟，通过引入 一系列有机官能团，有望将介孔材料和高分子有机材料的优点融合到一起，形成现有介孔 材料所不具备的催化性能，为有机合成化学开辟新的领域。基于介孔树脂含有可修饰的苯 环和羟基基团，可以设计通过物理或化学的手段引入一些新的活性中心(如金属中心或其 他的具有催化性能的官能团)，因此这类材料在催化领域具有潜在的应用价值。纯有机骨 架高分子聚合物的功能化、相应催化材料的设计合成以及催化反应的研究目前还是一个空 白。
发明内容
本发明的第一个目的是提出一种多相Pd催化剂，其表示式和结构式分别为FDU-CH2PPh2AML2和
其中 L 是 dba，OAc 或 Cl，Pd 的担载量为 1. 5wt % 本发明的第二个目的是提供制备所述的多相Pd催化剂的方法。为实现以上目的， 本发明采用以下的技术方案。以FDU类有序介孔酚醛树脂为载体，通过修饰载体的苯环结 构引入氯亚甲基基团，再与一氯二苯基膦反应生成一个以FDU类有序介孔酚醛树脂为母体 的膦配体，最后将Pd催化剂与其络合，得多相Pd催化剂。现详细说明本发明的技术方案。一种多相Pd催化剂的制备方法，其特征在于，具体操作步骤第一步制备氯甲基化的FDU类有序介孔酚醛树脂在20g FDU类有序介孔酚醛树脂中，_5°C下加入106g的氯甲醚，常温下分批加入 AlCl3，总加入量为21g，反应12小时，得32g的氯甲基化的FDU类有序介孔酚醛树脂；第二步制备负载膦配体的FDU类有序介孔酚醛树脂在第一步制得的32g氯甲基化的FDU类有序介孔酚醛树脂中加入2g锂和89g无 水四氢呋喃，搅拌回流反应4小时，将浓度为90%的一氯二苯基膦-乙醚溶液缓慢滴入，总 滴加量为48g，继续反应3小时，得50g的负载膦配体的FDU类有序介孔酚醛树脂；第三步络合金属Pd催化剂，得产物多相Pd催化剂将第二步制得的50g的负载膦配体的FDU类有序介孔酚醛树脂，分散于222g 无水四氢呋喃，再与金属Pd催化剂在常温和搅拌下络合反应4小时，金属Pd催化剂是 Pd2 (dba) 3、Pd (OAc) 2或H2PdCl4,如金属Pd催化剂是Pd2 (dba) 3，其加入量为3. 6 4g，如金 属Pd催化剂是Pd (OAc) 2，其加入量为10. 9 11. 6g，如金属Pd催化剂是H2PdCl4,其加入量 为3 4g，过滤干燥，得50. 2 51. 2g的多相Pd催化剂。本发明的第三个目的是提供一种用多相Pd催化剂催化Heck偶联反应或Suzuki 偶联反应的方法。为实现以上目的，本发明采用以下技术方案，详细说明如下。一种用多相Pd催化剂催化Heck偶联反应的方法，其特征在于，在原料0. 10 0. 14g芳基碘代物或0. 079 0. IOlg芳基溴代物、0. 043 0. 06g丙烯酸酯类或0. 032 0. 062g烯基取代物和碱0. 066g三乙胺中加入0. 009 0. 018g多相Pd催化剂和溶剂0. 95g N，N-二甲基甲酰胺，90 100°C下反应，TLC跟踪，待原料点消失后停止反应，抽滤，去离子 水和乙酸乙酯洗涤滤饼，回收催化剂，供循环使用，滤液合并，水相用乙酸乙酯萃取，合并有 机相，饱和食盐水洗涤，干燥，减压蒸干溶剂，得油状物，硅胶H柱层析分离，得取代肉桂酸 酯类或取代苯乙烯类产物，分离收率为91 % 97%。回收的催化剂可多次循环使用。与第一次使用相比，第六次循环使用的催化剂，其 催化活性基本保持不变。一种用多相Pd催化剂催化Suzuki偶联反应的方法，其特征在于，在原料0. 10 0. 14g芳基碘代物或0. 079 0. IOlg芳基溴代物、0. 091 0. 125g取代苯硼酸和碱0. 138g碳酸钾中加入0. 018 0. 054g多相Pd催化剂和溶剂甲苯或水，甲苯或水的用量分别是 3. 48g或5g，80 110°C下反应，TLC跟踪，待原料点消失后停止反应，抽滤，去离子水和乙 酸乙酯洗涤滤饼，回收催化剂，供循环使用，滤液合并，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相， 干燥，减压蒸干溶剂，得油状物，硅胶H柱层析分离，得取代联苯类产物，分离收率为84% 97%。回收的催化剂可多次循环使用。与第一次使用相比，第六次循环使用的催化剂，其 催化活性基本保持不变。
与背景技术相比，本发明具有以下优点本发明的多相Pd催化剂制备操作简单，制备过程条件温和，对于FDU类有序介孔 树脂材料本身结构影响小。本发明的多相Pd催化剂可用于Heck偶联反应或Suzuki偶联 反应，作催化剂，显示了很高的反应活性，并且得到较高的分离收率，在产物中无Pd残留， 不需要严格控制无水无氧体系，反应条件温和，操作简便，多相Pd催化剂只要通过简单的 过滤，就可从反应物中分离出来，后处理简单，并可循环使用六次以上，催化活性没有明显 下降。本发明为Heck偶联反应和Suzuki偶联反应提供了一种绿色环保的催化方法。
图1是本发明的实施例1制备的多相Pd催化剂的XRD衍射谱图。图2是本发明的实施例1制备的多相Pd催化剂的TEM电镜照片。图3是本发明的实施例4制备的多相Pd催化剂的TEM电镜照片。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述。实施例1-12均按 照上述的多相Pd催化剂制备方法的具体操作步骤进行操作。每个实施例仅罗列关键的技 术数据。实施例1 多相Pd催化剂之一的制备第一步中，FDU类有序介孔酚醛树脂是FDU-14;第三步中，金属Pd催化剂是 Pd2(dba)3，用量为 4. 0g，得 51. 2g 的多相 Pd 催化剂之一 [FDU-14-CH2PPh2/Pd (dba) 2]。ICP测得该催化剂的Pd的担载量为1. Swt %。该催化剂的XRD衍射谱图和TEM电 镜照片分别见图1和图2。实施例2 多相Pd催化剂之二的制备第一步中，FDU类有序介孔酚醛树脂是FDU-14;第三步中，金属Pd催化剂是 Pd2 (dba) 3，用量为 3. 8g，得 50. 8g 的多相 Pd 催化剂之二 [FDU-14_CH2PPh2/Pd (dba) 2]。ICP测得该催化剂的Pd的担载量为1. 7wt %。该催化剂的XRD衍射谱图和TEM电 镜照片分别与图1和图2类似。实施例3 多相Pd催化剂之三的制备第一步中，FDU类有序介孔酚醛树脂是FDU-14;第三步中，金属Pd催化剂是 Pd2 (dba) 3，用量为 3. 6g，得 50. 2g 的多相 Pd 催化剂之三[FDU-14-CH2PPh2/Pd (dba) 2]。ICP测得该催化剂的Pd的担载量为1. 6wt %。该催化剂的XRD衍射谱图和TEM电 镜照片分别与图1和图2类似。
实施例4 多相Pd催化剂之四的制备 除以下不同外，其他部分与实施例1完全相同。第一步中，FDU类介孔有机树脂是 FDU-15 ；第三步中，得 51. 2g 的多相 Pd 催化剂之四[FDU-15_CH2PPh2/Pd(dba)2]。ICP测得该催化剂的Pd的担载量为1. 8wt%。该催化剂的XRD衍射谱图与图1类 似，TEM电镜照片见图3。实施例5 多相Pd催化剂之五的制备除以下不同外，其他部分与实施例2完全相同。第一步中，FDU类介孔有机树脂是 FDU-15 ；第三步中，得 50. 8g 的多相 Pd 催化剂之五[FDU-15_CH2PPh2/Pd (dba) 2]。ICP测得该催化剂的Pd的担载量为1. 7wt %。该催化剂的XRD衍射谱图和TEM电 镜照片分别与图1和图3类似。实施例6 多相Pd催化剂之六的制备除以下不同外，其他部分与实施例2完全相同。第一步中，FDU类介孔有机树脂是 FDU-15 ；第三步中，得 50. 2g 的多相 Pd 催化剂之六[FDU-15_CH2PPh2/Pd (dba) 2]。 ICP测得该催化剂的Pd的担载量为1. 6wt %。该催化剂的XRD衍射谱图和TEM电 镜照片分别与图1和图3类似。实施例7 多相Pd催化剂之七的制备除以下不同外，其他部分与实施例1完全相同。第三步中，金属Pd催化剂是 Pd (OAc)2,用量为 11. 6g，得 50. 8g 的多相 Pd 催化剂之七[FDU-14_CH2PPh2/Pd (OAc) 2]。ICP测得该催化剂的Pd的担载量为1. 6wt %。该催化剂的XRD衍射谱图和TEM电 镜照片分别与图1和图2类似。实施例8 多相Pd催化剂之八的制备除以下不同外，其他部分与实施例2完全相同。第三步中，金属Pd催化剂是 Pd (OAc)2,用量为 11. 2g，得 50. 8g 的多相 Pd 催化剂之八[FDU-14_CH2PPh2/Pd (OAc) 2]。ICP测得该催化剂的Pd的担载量为1. 57wt %。该催化剂的XRD衍射谱图和TEM 电镜照片分别与图1和图2类似。实施例9 多相Pd催化剂之九的制备除以下不同外，其他部分与实施例2完全相同。第三步中，金属Pd催化剂是 Pd (OAc)2,用量为 10. 9g，得 50. 7g 的多相 Pd 催化剂之九[FDU-14_CH2PPh2/Pd (OAc) 2]。ICP测得该催化剂的Pd的担载量为1. 53wt %。该催化剂的XRD衍射谱图和TEM 电镜照片分别与图1和图2类似。实施例10 多相Pd催化剂之十的制备除以下不同外，其他部分与实施例1完全相同。第三步中，金属Pd催化剂是 H2PdCl4,用量为 4. 0g，得 50. 8g 的多相 Pd 催化剂之十[FDU-14_CH2PPh2/PdCl2]。ICP测得该催化剂的Pd的担载量为1. 6wt %。该催化剂的XRD衍射谱图和TEM电 镜照片分别与图1和图2类似。实施例11 多相Pd催化剂之i^一的制备除以下不同外，其他部分与实施例2完全相同。第三步中，金属Pd催化剂是 H2PdCl4,用量为 3. 6g，得 50. 7g 的多相 Pd 催化剂之i^一 [FDU-14_CH2PPh2/PdCl2]。ICP测得该催化剂的Pd的担载量为1. 55wt %。该催化剂的XRD衍射谱图和TEM电镜照片分别与图1和图2类似。实施例12 多相Pd催化剂之十二的制备除以下不同外，其他部分与实施例3完全相同。第三步中，金属Pd催化剂是 H2PdCl4,用量为 3. 0g，得 50. 2g 的多相 Pd 催化剂之十二 [FDU-14_CH2PPh2/PdCl2]。ICP测得该催化剂的Pd的担载量为1. 5wt %。该催化剂的XRD衍射谱图和TEM电 镜照片分别与图1和图2类似。实施例13-20均按照上述的多相Pd催化剂催化Heck偶联反应或Suzuki偶联反 应的方法的操作步骤进行操作。每个实施例仅罗列关键的技术数据。实施例13 多相Pd催化剂催化Heck偶联反应之一 [FDU-14_CH2PPh2/Pd (dba) 2] 催化碘苯与丙烯酸甲酯的Heck偶联反应芳基碘代物是碘苯，用量是0. IOg,丙烯酸酯类是丙烯酸甲酯，用量是0. 052g,多 相Pd催化剂是上述的多相Pd催化剂之一 [FDU-14-CH2PPh2/Pd(dba)2]，用量是0. 015g，得 0. 079g白色固体产物，分离收率为97%。该催化剂回收后可多次循环使用，循环使用六次后，其催化活性基本保持不变。实施例14 多相Pd催化剂催化Heck偶联反应之二 [FDU-15_CH2PPh2/Pd (dba) 2] 催化碘苯与丙烯酸的Heck偶联反应芳基碘代物是碘苯，用量是0. IOg,烯基取代物是丙烯酸，用量是0. 043g,多相 Pd催化剂是上述的多相Pd催化剂之四[FDU-15-CH2PPh2/Pd(dba)2]，用量是0. 015g,得 0. 067g白色固体产物，分离收率为91 %。该催化剂回收后可多次循环使用，循环使用六次后，其催化活性基本保持不变。实施例15 多相Pd催化剂催化Heck偶联反应之三[FDU-14_CH2PPh2/Pd (OAc) 2] 催化对氰基溴苯与丙烯酸甲酯的Heck偶联反应芳基溴代物是对氰基溴苯，用量是0. 091g,丙烯酸酯类是丙烯酸甲酯，用量是 0. 052g，多相Pd催化剂是上述的多相Pd催化剂之七[FDU-14-CH2PPh2/Pd(dba)2]，用量是 0. 017g，得0. 088g白色固体产物，分离收率为94%。该催化剂回收后可多次循环使用，循环使用六次后，其催化活性基本保持不变。实施例16 多相Pd催化剂催化Heck偶联反应之四[FDU-14_CH2PPh2/PdCl2]催化 对氰基溴苯与丙烯酸甲酯的Heck偶联反应芳基溴代物是对氰基溴苯，用量是0. 091g,丙烯酸酯类是丙烯酸甲酯，用量是 0. 052g，多相Pd催化剂是上述的多相Pd催化剂之十[FDU-14-CH2PPh2/PdCl2]，用量是 0.0178，得0. 088g白色固体产物，分离收率为94%。该催化剂回收后可多次循环使用，循环使用六次后，其催化活性基本保持不变。实施例17 多相Pd催化剂催化Suzuki偶联反应之一 [FDU-H-CH2PPh2/ Pd (dba) 2]催化甲苯中碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应芳基碘代物是碘苯，用量是0. IOg,取代苯硼酸是苯硼酸，用量是0. 091g，甲苯的 用量是3. 48g，多相Pd催化剂是上述的多相Pd催化剂之一 [FDU-14-CH2PPh2/Pd (dba) 2]，用 量是0. 015g, 80°C下反应，得0. 07g白色固体产物，分离收率为91 %。该催化剂回收后可多次循环使用，循环使用六次后，其催化活性基本保持不变。实施例18 多相Pd催化剂催化Suzuki偶联反应之二 [FDU-H-CH2PPh2/Pd(dba)2]催化甲苯中溴苯与对甲氧基苯硼酸的Suzuki偶联反应芳基溴代物是溴苯，用量是0.079g，取代苯硼酸是对甲氧基苯硼酸，用量是0. 114g，甲苯的用量是3. 48g，多相Pd催化剂是上述的多相Pd催化剂之一 [FDU-14-CH2PPh2/Pd (dba) 2]，用量是 0. 029g, 110 °C 下反应，得 0. 086g 白色固体产物，分离 收率为94%。该催化剂回收后可多次循环使用，循环使用六次后，其催化活性基本保持不变。实施例19 多相Pd催化剂催化Suzuki偶联反应之三[FDU-H-CH2PPh2/ Pd(OAc)2]催化水中碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应芳基碘代物是碘苯，用量是0. IOg,取代苯硼酸是苯硼酸，用量是0. 091g,溶剂 是水，水的用量是5g，多相Pd催化剂是上述的多相Pd催化剂之七[FDU-H-CH2PPh2/ Pd(OAc)2]，用量是0. 033g, 100°C下反应，得0. 067g白色固体产物，分离收率为87%。该催化剂回收后可多次循环使用，循环使用六次后，其催化活性基本保持不变。实施例20 多相Pd催化剂催化Suzuki偶联反应之四[FDU_H-CH2PPh2/ Pd(OAc)2]催化水中对氰基溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应芳基溴代物是对氰基溴苯，用量是0. 091g，取代苯硼酸是苯硼酸，用量是0. 091g, 溶剂是水，水的用量是5g，多相Pd催化剂是上述的多相Pd催化剂之七[FDU-H-CH2PPh2/ Pd(OAc)2]，用量是0. 033g, 100°C下反应，得0. OSlg白色固体产物，分离收率为91%。该催化剂回收后可多次循环使用，循环使用六次后，其催化活性基本保持不变。
权利要求
一种多相Pd催化剂，其特征在于，其表示式和结构式分别为FDU-CH2PPh2/PdL2和其中L是dba，OAc或Cl，Pd的担载量为1.5wt％～1.8wt％。FSA00000140548800011.tif
2.一种多相Pd催化剂的制备方法，其特征在于，具体操作步骤第一步制备氯甲基化的FDU类有序介孔酚醛树脂在20g FDU类有序介孔酚醛树脂中，-5°C下加入106g的氯甲醚，常温下分批加入 A1C13，总加入量为21g，反应12小时，得32g的氯甲基化的FDU类有序介孔酚醛树脂；第二步制备负载膦配体的FDU类有序介孔酚醛树脂在第一步制得的32g氯甲基化的FDU类有序介孔酚醛树脂中加入2g锂和89g无水四 氢呋喃，搅拌回流反应4小时，将浓度为90%的一氯二苯基膦-乙醚溶液缓慢滴入，总滴加 量为48g，继续反应3小时，得50g的负载膦配体的FDU类有序介孔酚醛树脂；第三步络合金属Pd催化剂，得产物多相Pd催化剂将第二步制得的50g的负载膦配体的FDU类有序介孔酚醛树脂，分散于222g无水四 氢呋喃，再与金属Pd催化剂在常温和搅拌下络合反应4小时，金属Pd催化剂是Pd2 (dba) 3、 Pd (OAc) 2或H2PdCl4，如金属Pd催化剂是Pd2 (dba) 3，其加入量为3. 6 4g，如金属Pd催化 剂是Pd (OAc) 2，其加入量为10. 9 11. 6g，如金属Pd催化剂是H2PdCl4，其加入量为3 4g， 过滤干燥，得50. 2 51. 2g的多相Pd催化剂。
3.一种用多相Pd催化剂催化Heck偶联反应的方法，其特征在于，在原料0. 10 0. 14g 芳基碘代物或0. 079 0. 101g芳基溴代物、0. 043 0. 06g丙烯酸酯类或0. 032 0. 062g 烯基取代物和碱0. 066g三乙胺中加入0. 009 0. 018g多相Pd催化剂和溶剂0. 95g N， N-二甲基甲酰胺，90 100°C下反应，TLC跟踪，待原料点消失后停止反应，抽滤，去离子水 和乙酸乙酯洗涤滤饼，回收催化剂，供循环使用，滤液合并，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机 相，饱和食盐水洗涤，干燥，减压蒸干溶剂，得油状物，硅胶H柱层析分离，得取代肉桂酸酯 类或取代苯乙烯类产物，分离收率为91% 97%。
4.一种用多相Pd催化剂催化Suzuki偶联反应的方法，其特征在于，在原料0. 10 0. 14g芳基碘代物或0. 079 0. 101g芳基溴代物、0. 091 0. 125g取代苯硼酸和碱0. 138g 碳酸钾中加入0. 018 0. 054g多相Pd催化剂和溶剂甲苯或水，甲苯或水的用量分别是 3. 48g或5g，80 110°C下反应，TLC跟踪，待原料点消失后停止反应，抽滤，去离子水和乙 酸乙酯洗涤滤饼，回收催化剂，供循环使用，滤液合并，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相， 干燥，减压蒸干溶剂，得油状物，硅胶H柱层析分离，得取代联苯类产物，分离收率为84% 97%。
全文摘要
一种多相Pd催化剂及其制备和应用，属催化剂及其制备和应用的技术领域，该催化剂的表示式为FDU-CH2PPh2/PdL2，其中L是dba，OAc或Cl，Pd的担载量为1.5wt％～1.8wt％，以FDU类有序介孔酚醛树脂为载体，通过修饰载体的苯环结构引入氯亚甲基基团，再与一氯二苯基膦反应生成一个以FDU类有序介孔酚醛树脂为母体的膦配体，最后将Pd催化剂与其络合，得多相Pd催化剂，该催化剂特别适于在Heck偶联反应或Suzuki偶联反应中作催化剂，催化效率高，可多次循环使用，与第一次使用相比，第六次循环使用的催化剂，其催化活性基本保持不变。
文档编号C07C255/57GK101856624SQ20101018253
公开日2010年10月13日 申请日期2010年5月21日 优先权日2010年5月21日
发明者刘月明, 吴海虹, 吴鹏, 姚成福, 李海岗 申请人:华东师范大学