专利名称：对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法
技术领域：
本发明涉及一种对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法。
背景技术：
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，传统的烯烃生产是通过石脑油裂 解工艺得到，需要消耗大量原油，长期以来国内自给率只有50%左右。近年来，由于世界石 油资源日趋紧张，原油价格屡攀高位，石油路线制取乙烯、丙烯的成本不断增加。采用丰富 的煤、天然气等原料转化为含氧化合物，再制取乙烯、丙烯的技术路线，越来越受到国内外 的重视。1976年，Mobile公司开发了以ZSM-5中孔沸石分子筛为催化剂的MTG工艺。随着 MTG反应的进行，催化剂活性降低，内孔直径变小，低碳烯烃生成速度超过芳构化反应速度， MTG反应可以转变为MTO反应。20世纪80年代初，UCC公司(Union CarbideCorporation) 开发出SAP0-34分子筛催化剂，该催化剂内孔直径比ZSM-5的小，水热稳定性佳，在用于MTO 反应时表现出优异的催化性能。随后，U0P、Lurgi、DICP、EXXOnMObil、神华集团等公司围绕 SAP0-34分子筛催化剂上的MTO反应做了大量的工作，多套中试装置，万吨级和10万吨级的 工业示范装置都在建设之中，或已成功运行。美国专利US6534692，US5744680等，所用催化剂以SAP0-34分子筛为主，或用Mg， Zn等金属元素改性后的SAP0-34分子筛，采用流化床反应器，用粗甲醇为原料，转化得到乙 烯和丙烯等低碳烯烃。反应温度在350 525°C，乙烯和丙烯的总选择性为73% 81 %。中国专利CN1166478A公开了一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的 方法，仍然选用SAP0-34分子筛作为催化剂，采用上行式密相床式工艺，让催化剂连续反应 再生，反应温度为500 570°C，乙烯加丙烯的总选择性大于80%，乙烯加丙烯加丁烯的总 选择性大于90%。中国专利CN101417911A公开了一种以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃的方 法，仍以SAP0-34分子筛为主活性组分的催化剂，特点是加入碳四及以上烃类与甲醇或二 甲醚共进料，使甲醇或二甲醚的反应热可以被碳四以上烃类裂解反应吸收，提高了反应系 统的稳定性，同时催化剂的积炭速率减缓，催化剂寿命延长。中国专利CN101239869A公开了一种解决现有MTO技术中控制烧炭程度的方法，在 再生器后增加了一个汽提，在此对催化剂取样，检测其积炭量。根据需要决定这部分催化剂 是循环到反应器或是返回再生器继续再生。该方法通过控制再生温度、再生空气进料量来 控制催化剂的再生程度，保证了在反应器中的催化剂含碳量相对稳定。SAP0-34分子筛催化剂具有积碳快，诱导期长，双烯选择性达到最高峰后催化剂活 性迅速下降的特点。如何维持SAP0-34分子筛的高活性，提高MTO双烯的总收率，对该反应 的工业化有着非常重要的意义。对于甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用的催化剂的再生，文献 中均未做特别的要求，一般认为再生需要将催化剂上的焦炭全部烧干净，才有利于催化剂 的使用。
发明内容
本发明的目的是提出一种对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，该方法通过对在甲醇或二甲醚制备低碳烯烃过程中失活的催化剂进行不完全再生，使 乙烯和丙烯能重新从孔道内扩散出来，使催化剂恢复活性，而未被烧除的焦炭，在催化剂中 占有一定的空间，又可以抑制高碳烯烃的生成，使催化剂对乙烯和丙烯有更高的选择性。为了达到上述目的，本发明提供了一种对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部 分再生的方法。其技术方案如下一种对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特征在于，该方 法包括如下步骤1)将甲醇或二甲醚制备低碳烯烃过程中失活的催化剂送入再生器中，所述失活催 化剂含有4 15%的焦炭；2)在至少为500°C的温度条件下，用再生气体将失活的催化剂上的焦炭进行部分 烧除，使失活的催化剂部分再生，以催化剂的重量为基准计，经部分再生后的催化剂，含有 0.5 12%的焦炭。所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特征在于，以 催化剂的重量为基准计，失活的催化剂含有5% 10%的焦炭；经部分再生后的催化剂，含 有2% 9%的焦炭。所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特征在于，所 采用的催化剂是以分子筛为主要成份的催化剂。所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特征在于，所 述的分子筛是硅铝酸盐分子筛或磷酸硅铝盐分子筛，以及他们的元素改性产物。所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特征在于，所 述的分子筛是ZSM-5或SAP0-34。所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特征在于，所 用再生气体为空气、氧气或两者的混合物。所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特征在于，所 用的再生空气中加入氮气和水蒸汽的一种或两种的混合物作为助剂。如权利要求1所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其 特征在于，再生温度为500 800°C，再生绝对压力为0. 05 0. 5Mpa。所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特征在于，所 述的再生器采用固定床、流化床或移动床。所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特征在于，部 分再生后的催化剂用来催化甲醇或二甲醚制备低碳烯烃，反应温度为350 600°C，反应绝 对压力为0. 05 0. 5MPa。所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特征在于，制 备低碳烯烃所用的甲醇或二甲醚，是甲醇或二甲醚中的一种或两种的混合物，或是以甲醇 水溶液或二甲醚中的一种或两种的混合物。本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果该方法由于对在甲醇或二甲醚制备低碳烯烃过程中失活的催化剂进行不完全再生，只烧掉催化剂孔道内焦炭的一部 分，即可使乙烯和丙烯能重新从孔道内扩散出来，使催化剂恢复活性，而未被烧除的焦炭，在催化剂中占有一定的空间，又可以抑制高碳烯烃的生成；待生催化剂经部分再生后，催化 剂活性得到很好的恢复，在催化甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的反应时，能缩短反应的诱导 期，从而获得更高的低碳烯烃的选择性，使得同样的甲醇或二甲醚原料可以得到更多的产 品。该方法处理后的催化剂可跨过或缩短新鲜催化剂或完全再生的催化剂所必须经过的诱 导前期，使催化剂一直处于最佳的操作状态，同样的甲醇或二甲醚原料量可获得更多的低 碳烯烃。
图1是本发明应用于实例的流程示意图。图中1_反应器；2-再生器；3-甲醇或二甲醚；4-产品气；5-再生气体；6_再生烟 气；7-催化剂至再生器；8-催化剂至反应器。
具体实施例方式图1是本发明应用于实例的流程示意图，原料甲醇或二甲醚3通入反应器1与催 化剂接触并发生反应，在催化剂上生成焦炭，反应生成的产品气4流出反应器1，带有焦炭 的催化剂通往再生器；再生气体5通入再生器2，与催化剂接触，烧除催化剂上的部分焦炭 使催化剂部分再生，再生烟气6排出再生器2，经部分再生的催化剂通往反应器循环使用。本发明提供了一种对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，该方 法具体为，在不低于500°C的温度下，用再生气体将甲醇或二甲醚制备低碳烯烃过程中失活 的催化剂上的焦炭进行部分烧除，以催化剂的重量为基准计，失活的催化剂在未再生之前， 含有4 15%的焦炭，经部分再生后的催化剂，含有0. 5 12%的焦炭；更优选的条件是， 以催化剂的重量为基准计，失活的催化剂含有5% 10%的焦炭，经部分再生后的催化剂， 含有2% 9%的焦炭。所述的催化剂是能催化甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的催化剂，一般是分子筛为主 要成份，添加氧化硅、氧化铝等惰性成份制成的催化剂；优选的分子筛是硅铝酸盐分子筛或 磷酸硅铝盐分子筛，以及他们的元素改性产物，更优选为ZSM-5或SAP0-34。催化剂上的焦炭在高温下与氧气接触可燃烧分解，因上，发明中所述的再生气体 是含有氧气的气体，优选使用空气或氧气或两者的混合物；或在所用的再生空气中加入氮 气和水蒸汽的一种或两种的混合物作为助剂。通常焦炭在500°C以上的温度和通常的压力下即可与氧气发生燃烧反应，但温度 过高，对材质的要求更加苛刻，压力过高，设备成本也偏高，因此，本发明中优选的再生温度 为500 800°C，再生绝对压力为0. 1 0. 5Mpa。本发明所述的对催化剂的部分再生的方法可在任意可实现高温气固接触的反应 器中进行，如通常的固定床、流化床或移动床反应器，优选采用流化床，更优选采用循环流 化床。部分再生后的催化剂用来催化甲醇或二甲醚制备低碳烯烃，反应温度为350 600 °C，反应绝对压力为0. 05 0. 5MPa。
工业上所用的化学原料，一般含有一定量的杂质，本发明中所述的制备低碳烯烃 所用的甲醇或二甲醚，并不仅限于纯的甲醇或二甲醚，本发明也适用于含有一定量水或杂 质的甲醇或二甲醚作为原料制备低碳烯烃的过程。为了更好的说明本发明的技术方案和技术效果，下面接合
本发明的具体 实施方式实施例1 催化剂采用以SAP0-34为活性组份制成微球催化剂，反应器和再生器采用流化床 反应器，反应器温度400度，原料为甲醇，再生器温度550度，再生气体采用空气，反应器和 再生器的绝对压力均为0. IMpa，再生器入口催化剂含碳量4%，再生器出口催化剂含碳量 0. 5%。反应产物用气相色谱进行烃类含量的分析，气相中乙烯和丙烯的总选择性见表1。实施例2 催化剂采用以SAP0-34为活性组份制成微球催化剂，反应器和再生器采用流化床 反应器，反应器温度450度，原料为甲醇，再生器温度650度，再生气体采用空气，反应器和 再生器的绝对压力均为0. IMpa，再生器入口催化剂含碳量8%，再生器出口催化剂含碳量 3%。反应产物用气相色谱进行烃类含量的分析，气相中乙烯和丙烯的总选择性见表1。实施例3 催化剂采用以SAP0-34为活性组份制成微球催化剂，反应器和再生器采用流化床 反应器，反应器温度500度，原料为二甲醚，再生器温度750度，再生气体采用空气，反应器 和再生器的绝对压力均为0. IMpa，再生器入口催化剂含碳量10%，再生器出口催化剂含碳 量4%。反应产物用气相色谱进行烃类含量的分析，气相中乙烯和丙烯的总选择性见表1。实施例4 催化剂采用以SAP0-34为活性组份制成微球催化剂，反应器和再生器采用流化床 反应器，反应器温度520度，原料为甲醇，再生器温度800度，再生气体采用体积比为1 1 的空气和水蒸汽，反应器和再生器的绝对压力均为0. 12Mpa,再生器入口催化剂含碳量 12%,再生器出口催化剂含碳量5%。反应产物用气相色谱进行烃类含量的分析，气相中乙 烯和丙烯的总选择性见表1。实施例5 催化剂采用以ZSM-5为活性组份制成微球催化剂，反应器和再生器采用流化床反 应器，反应器温度550度，原料为甲醇，再生器温度720度，再生气体采用空气，反应器和再 生器的绝对压力均为0. IMpa，反应器入口催化剂积碳量15%，反应器出口催化剂积碳量 12%。反应产物用气相色谱进行烃类含量的分析，气相中乙烯和丙烯的总选择性见表1。实施例6 催化剂采用以SAP0-34为活性组份制成微球催化剂，反应器和再生器采用流化床 反应器，反应器温度460度，原料为甲醇，再生器温度680度，再生气体采用空气，反应器和 再生器的绝对压力均为0. 05Mpa，反应器入口催化剂积碳量10.5%，反应器出口催化剂积 碳量4%。反应产物用气相色谱进行烃类含量的分析，气相中乙烯和丙烯的总选择性见表
Io实施例7 催化剂采用以SAP0-34为活性组份制成微球催化剂，反应器和再生器采用流化床反应器，反应器温度480度，原料为甲醇，再生器温度740度，再生气体采用空气，反应器和 再生器的绝对压力均为0. 5Mpa，反应器入口催化剂积碳量11%，反应器出口催化剂积碳量 3%。反应产物用气相色谱进行烃类含量的分析，气相中乙烯和丙烯的总选择性见表1。实施例8
催化剂采用以SAP0-18为活性组份制成微球催化剂，反应器和再生器采用流化床 反应器，反应器温度500度，原料为甲醇，再生器温度700度，再生气体采用空气，反应器和 再生器的绝对压力均为0. 15Mpa，反应器入口催化剂积碳量9%，反应器出口催化剂积碳量 2%。反应产物用气相色谱进行烃类含量的分析，气相中乙烯和丙烯的总选择性见表1。实施例9 催化剂采用以添加了 Cr改性的SAP0-34为活性组份制成微球催化剂，反应器和再 生器采用流化床反应器，反应器温度470度，原料为甲醇，再生器温度700度，再生气体采用 空气，反应器和再生器的绝对压力均为0. 15Mpa,反应器入口催化剂积碳 量8%，反应器出 口催化剂积碳量6%。反应产物用气相色谱进行烃类含量的分析，气相中乙烯和丙烯的总选 择性见表1。对比例1 催化剂采用以SAP0-34为活性组份制成微球催化剂，反应器和再生器采用流化床 反应器，反应器温度450度，原料为甲醇，再生器温度650度，再生气体采用空气，反应器和 再生器的绝对压力均为0. IMpa，再生器入口催化剂含碳量8%，再生器出口催化剂含碳量 0. 1%。反应产物用气相色谱进行烃类含量的分析，气相中乙烯和丙烯的总选择性见表1。对比例2:催化剂采用以ZSM-5为活性组份制成微球催化剂，反应器和再生器采用流化床反 应器，反应器温度550度，原料为甲醇，再生器温度720度，再生气体采用空气，反应器和再 生器的绝对压力均为0. IMpa，反应器入口催化剂积碳量15%，反应器出口催化剂积碳量 0. 2%。反应产物用气相色谱进行烃类含量的分析，气相中乙烯和丙烯的总选择性见表1。表 1 由表1可以看出，在相同的反应条件下，采用本发明的对甲醇或二甲醚制低碳烯 烃用催化剂部分再生的方法，比将催化剂上的焦炭几乎烧干净，能获得更高的乙烯+丙烯 的选择性。本发明克服了现有技术所认为的催化剂需要完全再生后才能再使用的技术偏 见，提出对催化剂进行部分再生的方法，可获得更多的低碳烯烃，可应用于甲醇或二甲醚制 备低碳烯烃的工业过程和装置。
权利要求
一种对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤1)将甲醇或二甲醚制备低碳烯烃过程中失活的催化剂送入再生器中，所述失活催化剂含有4～15％的焦炭；2)在至少为500℃的温度条件下，用再生气体将失活的催化剂上的焦炭进行部分烧除，使失活的催化剂部分再生，以催化剂的重量为基准计，经部分再生后的催化剂，含有0.5～12％的焦炭。
2.如权利要求1所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特 征在于，以催化剂的重量为基准计，失活的催化剂含有5% 10%的焦炭；经部分再生后的 催化剂，含有2% 9%的焦炭。
3.如权利要求1或2所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法， 其特征在于，所采用的催化剂是以分子筛为主要成份的催化剂。
4.如权利要求3所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特 征在于，所述的分子筛是硅铝酸盐分子筛或磷酸硅铝盐分子筛，以及他们的元素改性产物。
5.如权利要求4所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特 征在于，所述的分子筛是ZSM-5或SAPO-34。
6.如权利要求1所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特 征在于，所用再生气体为空气、氧气或两者的混合物。
7.如权利要求5所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特 征在于，所用的再生空气中加入氮气和水蒸汽的一种或两种的混合物作为助剂。如权利要求1所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特征 在于，再生温度为500 800°C，再生绝对压力为0. 05 0. 5Mpa。
8.如权利要求1所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其特 征在于，所述的再生器采用固定床、流化床或移动床。
9.如权利要求1所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其 特征在于，部分再生后的催化剂用来催化甲醇或二甲醚制备低碳烯烃，反应温度为350 600 °C，反应绝对压力为0. 05 0. 5MPa。
10.如权利要求1所述的对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法，其 特征在于，制备低碳烯烃所用的甲醇或二甲醚，是甲醇或二甲醚中的一种或两种的混合物， 或是以甲醇水溶液或二甲醚中的一种或两种的混合物。
全文摘要
对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法。该方法对在甲醇或二甲醚制备低碳烯烃过程中失活的催化剂进行不完全再生，只烧掉催化剂孔道内焦炭的一部分，既可使乙烯和丙烯能重新从孔道内扩散出来，使催化剂恢复活性，而未被烧除的焦炭，在催化剂中占有一定的空间，又可以抑制高碳烯烃的生成，使催化剂对乙烯和丙烯有更高的选择性。该方法处理后的催化剂可跨过或缩短新鲜催化剂或完全再生的催化剂所必须经过的诱导前期，使催化剂一直处于最佳的操作状态，同样的甲醇或二甲醚原料量可获得更多的低碳烯烃。
文档编号C07C1/20GK101844089SQ201010181888
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月25日 优先权日2010年5月25日
发明者刘伟伟, 梅岭, 魏小波 申请人:兆威兴业有限公司