专利名称：：一种钼改性分子筛催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种HZSM—5分子筛催化剂的制备方法。具体说是涉及一种适用于液化石油气、油田轻烃和凝析油进行芳构化反应制取苯、甲苯、二甲苯的HZSM—5分子筛催化剂的一种改性方法。低碳烷烃的芳构化反应是由原料进行裂解或脱氢活化后再进行一系列的齐聚、环化、脱氢芳构化等反应生成芳烃。由于HZSM—5分子筛具有良好的孔道择形效应和芳构化能力，以它为催化剂进行低碳烃芳构化的研究最多。但由于其酸性强。原料裂解严重，催化剂活性和选择性难以进一步提高，且易发生积炭失活。因此如何对HZSM—5分子筛进行改性以提高催化剂活性和选择性成为芳构化研究中的一个热点课题。后来发现引入某些金属M离子后，能够促进脱氢反应的进行。M／HZSM—5作为一种双功能催化剂，在M上先进行脱氢活化，再通过分子筛强B酸中心促进活化物的齐聚环化等反应，最后在金属中心上进行脱氢芳构化，从而使反应物的活化与环烃中间物的脱氢芳构化有机地结合起来，显著提高了催化剂的芳构化性能。可以说增强原料的脱氢能力是提高催化剂性能的关键。目前研究得最多的Pt、Zn、Ga改性HZSM—5分子筛催化剂均具有很强的脱氢能力和很高的芳构化活性，并出现了一系列有关的低碳烃芳构化的专利。UOP和BP公司已在液化石油气芳构化方面完成了工业示范实验。这几类催化剂中，Pt／HZSM—5催化剂的裂解性能较强，目的产物选择性较低，且易发生硫中毒。Ga／HZSM—5酸性较强，由积炭引起的失活较快，而Zn／HZSM—5在反应过程中，部分Zn2+还原成易挥发的Zno，而引起活性组分的缓慢流失。在这几种催化剂上进行芳构化反应时，产物中含有较多的C1+C2O产物，目的产物选择性难以进一步提高，而且尾气难以循环利用。Mo氧化物对烷烃的脱氢也具有较强的活性，并且具有很强的抗硫中毒能力。采用Mo对HZSM—5进行改性时，由于分子筛的孔道较小。而MoOa的分子直径较大，传统的浸渍法和机械混合法很难使更多的Mo进入分子筛孔道肉，虽然在高温焙烧过程中能够使Mo物种通过离子迁移进入分子筛孔道内，但其数量有限，如果进一步提高催化剂的焙烧温度，又会引起分子筛进一步的脱羟基反应，难以使催化剂上金属中心与强B酸中心的配比达到最佳值，催化剂的活性和选择性也就难以提高。而采用MoCl5与HZSM—5进行机械混合，再经高温焙烧虽能使较多的Mo5+通过固相离子交换进入分子筛孔道内，但由于MoCl5对烷烃脱氢芳构化的活性很低，这种方法也难以采用。本发明的发明目的是提供一种活性高、芳烃选择性好、抗积炭能力强的用于低碳烷烃芳构化的Mo／HZSM—5分子筛催化剂的制备方法。本发明的制备Mo／HZSM—5分子筛催化剂的方法包括如下步骤(1)按Mo∶HZSM—5=2—15∶100的重量比例分别称取钼酸铵和HZSM—5分子筛；(2)将钼酸铵溶于2—4％氨水溶液中，与分子筛混合后装入高压釜中，采用惰性气体吹除釜内空气，之后密封高压釜；(3)以2—3℃／min的速率升温至240—260℃，保持釜内压力为3—5MPa，保持3—6hr后停止加热，随后缓缓释放出釜内气体，降至常压后采用惰性气体吹扫，冷却至室温后取出；(4)将样品取出进行焙烧，得到所需催化剂。本发明具有以下优点1．比传统的浸渍法更有利于钼物种进入分子筛孔道内。2．可显著提高催化剂的抗积炭能力。3．能够显著提高HZSM—5分子筛的催化活性及芳烃选择性。4．该催化剂制备方法简单，产品性能稳定。5．采用本发明的制备方法同样适用于其它大孔或中孔分子筛中过渡金属氧化物的引入。本发明的实施例如下实施例1(1)在均匀搅拌条件下将2．8g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于100ml3％的氨水溶液中；(2)取10gH—ZSM—5粉末，与(1)中钼酸铵溶液混合后装入1L高压釜中，并用N2以100ml／min的速度吹扫20min；(3)吹扫后密封高压釜，以2℃／min的速率升温至260℃，保持压力为4MPa，保持4hr后缓缓释放出釜内气体，停止加热，待降至常压后采用N2吹扫，冷却至室温后取出；(4)在空气中于550℃焙烧4hr，即得到担载量为10％的Mo／HZSM—5催化剂A。实施例2(1)在均匀搅拌条件下将2．8g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于100ml3％的氨水溶液中；(2)取15gH—ZSM—5粉末，与(1)中钼酸铵溶液混合后装入1L高压釜中，并用N2以100ml／min的速度吹扫20min；(3)吹扫后密封高压釜，以3℃／min的速率升温至260℃，保持压力为3MPa，保持3hr后缓缓释放出釜内气体，停止加热，待降至常压后采用N2吹扫，冷却至室温后取出；(4)将所制得试样在H2气氛中于550℃焙烧4hr，得到催化剂B。实施例3(1)在均匀搅拌条件下将2．0g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于100ml3％的氨水溶液中；(2)取20gH—ZSM—5粉末，与(1)中钼酸铵溶液混合后装入1L高压釜中，并用N2以100ml／min的速度吹扫20min；(3)吹扫后密封高压釜，以2℃／min的速率升温至260℃，保持压力为6MPa，保持5hr后缓缓释放出釜内气体，停止加热，待降至常压后采用N2吹扫，冷却至室温后取出；(4)将所制得试样在H2气氛中于550℃焙烧4hr，得到催化剂C。实施例4(1)在均匀搅拌条件下将1．6g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于100ml3％的氨水溶液中；(2)取10gH—ZSM—5粉末，与(1)中钼酸铵溶液混合后装入1L高压釜中，并用N2以100ml／min的速度吹扫20min；(3)吹扫后密封高压釜，以2℃／min的速率升温至240℃，保持压力为4MPa，保持4hr后缓缓释放出釜内气体，停止加热，待降至常压后采用N2吹扫，冷却至室温后取出；(4)将所制得试样在H2气氛中于550℃焙烧4hr，得到催化剂D。实施例5(1)在均匀搅拌条件下将3．5g(NH4)6Mo7024·4H2O溶解于100ml3％的氨水溶液中；(2)取20gH—ZSM—5粉末，与(1)中钼酸铵溶液混合后装入1L高压釜中，并用N2以100ml／min的速度吹扫20min；(3)吹扫后密封高压釜，以2℃／min的速率升温至250℃，保持压力为3．5MPa，保持5hr后缓缓释放出釜内气体，停止加热，待降至常压后采用N2吹扫，冷却至室温后取出；(4)将所制得试样在H2气氛中于相同条件下焙烧，得到催化剂E。对比例(1)将2．04g钼酸铵溶于20ml5％的氨水中，浸入10gHZSM-5分子筛之后放入烘箱中于110℃干燥，再置入马弗炉中焙烧，制得催化剂F；(2)将1．67MoO3与10gHZSM一5分子筛研磨后，置入马弗炉中焙烧，制得催化剂C；(3)将0．93gZn(NO3)3·6H2O溶于20ml蒸馏水中，浸入10gHZSM一5分子筛，烘干、焙烧后制得催化荆H．采用以上方法制备的催化剂在反应温度550℃，空速600h-1条件下进行丙烷芳构化反应的结构如表1所示。催化剂A、B、C、D、E均具有较高的丙烷转化率和芳烃选择性。经30h反应后，转化率下降10％左右，而芳烃选择性基本不变，抗积炭失活能力显著增强，催化剂经再生后芳构化活性基本不变，具有很高的稳定性。以上几项指标均高于催化剂F、G、H。表1催化剂的丙烷芳构化性能(反应温度；550℃进气空速=600h-1)</tables>注测试方法采用异三十烷色谱柱，氢火焰检测器，岛津GC-TA气相色谱仪进行在线分析，以碳平衡法计算丙烷转化率和芳烃选择性。权利要求1．一种Mo／HZSM—5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按Mo∶HZSM—5=2—15∶100的重量比例分别称取钼酸铵和HZSM—5分子筛；(2)将钼酸铵溶于2—4％氨水溶液中，与分子筛混合后装入高压釜中，采用惰性气体吹除釜内空气，之后密封高压釜；(3)以2—3℃／min的速率升温至240—260℃，保持釜内压力为3—5MPa，保持3—6hr后停止加热，随后缓缓释放出釜内气体，降至常压后采用惰性气体吹扫，冷却至室温后取出；(4)将样品取出进行焙烧，得到所需催化剂。全文摘要一种钼改性分子筛催化剂的制备方法是采用钼酸铵溶于氨水之后,和HZSM－5分子筛混合,然后装入高压釜中,升温至240—260℃,釜内压力为3—5MPa,保持3—6hr后停止加热,降至常压后,进行焙烧,得到所需催化剂。该发明具有可显著提高催化剂的抗积炭能力,能够显著提高HZSM－5分子筛的催化活性及芳烃选择性的特点。文档编号B01J29/00GK1278459SQ9910882公开日2001年1月3日申请日期1999年6月21日优先权日1999年6月21日发明者王心癸,张志新,王军威,亢茂青申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所