专利名称：烯烃水合方法
技术领域：
本发明涉及烯烃水合制备醇类的方法，特别是涉及采用所述的方法共生产(co-production)乙醇和异丙醇。
将酸催化剂例如磷酸或杂多酸负载在一种载体诸如二氧化硅或粘土上，并使用这种负载的催化剂在气相中进行烯烃如乙烯或丙烯的水合作用以制备相应的醇类，是业已公知的。许多现有技术描述了这种方法，它们是GB-A-1570650,US-A-4808559,GB-A-1371905,US-A-4038211,US-A-4012452,GB-A-1476534,GB-A-1306141,US-A-3996338和CAN-A-844004。然而，所有这些方法仅仅描述由相对纯的烯烃原料生产单一醇，例如由乙烯制备乙醇和由丙烯制备异丙醇。在以前描述的方法中，例如在先前公开的我们自己的专利EP-A-578441中，总是认为，由乙烯制取乙醇的反应条件不同于由丙烯生产异丙醇所需要的反应条件，从而不能共生产这二种醇。例如，EP-A-578441描述的由乙烯生产乙醇的条件，优选是在230-260℃下加热催化剂，乙烯/水混合物通过催化剂床的优选空间速度为0.02-0.05克/分钟/厘米3，反应压力为3000-10000KPa。而由丙烯制取异丙醇，对于相同的催化剂，优选加热的温度范围为185-205℃，丙烯/水混合物通过催化剂床的空间速度优选为0.02-0.07，反应压力为2000-7600KPa。制备这些醇类中的每种醇所使用的这些不同工艺参数，不仅适用于磷酸催化剂，而且也适用于其它的催化剂例如杂多酸。所有这些所得出的结论就是，通过相应烯烃水合制取乙醇和异丙醇所采用的反应条件是显著不同的，它们不能以工业上可行的产率共生产。然而，由于工业上的烯烃原料源(通常，乙烯和丙烯混合达到了一定的程度)的原因，人们希望在一个单一的工艺中共生产这些醇，这样就可使用这种原料而没有带来在其被用于水合反应之前，由于分离这些烯烃所引起的费用的增加。
至今，人们试图由混合的烯烃原料共生产这些醇都以失败告终，这是因为由于提高了反应温度，生成的乙醇增加了，而异丙醇的生成却大大降低了。虽然，可实现异丙醇对乙醇的比例达到3比1，但对于这种分布所要求的温度使生产这二种醇远离最佳点，从而，造成这二种醇的绝对产率非常低。同样，人们试图通过改变反应参数，例如，烯烃对水的摩尔比；在混合的烯烃进料中的每种烯烃的浓度；或反应分压；来提高这些醇中的一种的产量，常常抑制另一种醇的生产。
现在已发现，通过使用最佳的条件和负载磷酸催化剂可以工业上容许的产率，用混合烯烃原料共生产乙醇和异丙醇。
因此本发明是用于共生产乙醇和异丙醇的方法，是通过在含有一种负载在一种含硅载体上的杂多酸催化剂的催化剂组合物存在下水合气相的乙烯和丙烯混合物实现的，其特征在于混合烯烃原料的水合反应是在下列条件下进行的<
>*在二氧化硅载体上这里以及整个说明书中使用的术语“杂多酸”，其含义包括游离酸(下文“HPA”)和其中式盐和酸式盐。
酸式盐指的是HPAs类盐，在该盐中，一些氢离子被碱性阳离子(例如碱金属阳离子)取代。用来制备本发明的烯烃水合催化剂的杂多酸包括游离酸和其配位型的盐，其中阴离子是复合的具有高分子量的物质。通常，阴离子是含有2-18个连接氧的多价金属原子，称作为外围原子。这些外围原子以对称方式围绕在一个或多个中心原子的外围。外围原子通常是钼，钨，钒，铌，钽和其它的金属中的一种或多种。通常，中心原子是硅或磷，但也可是元素周期表中从Ⅰ-Ⅷ族的各种原子中的任意一种。这些原子包括，例如，铜离子，二价铍、锌、钴或镍离子，三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子，四价硅，锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价磷、砷、钒、锑离子，六价碲离子，和七价碘离子。这种杂多酸也被称作“多氧阴离子”(polyoxoanions)“多氧金属盐”(polyoxometalbates)或“金属氧化物簇”。一些公知的阴离子的结构是以本领域的开创者的姓名命名的，例如Keggin,Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。
通常，杂多酸具有高的分子量，例如从700-8500，并且包括二聚配合物。它们在极性溶剂中例如水或其它的含氧溶剂中具有较高的溶解性，特别是如果它们是游离酸和以某些盐的形式，它们的溶解性可通过选择适当的抗衡离子来进行控制。可用作本发明的催化剂的杂多酸的具体实例，包括12-磷钨酸 - H3(PW12O40).xH2O12-磷钼酸 - H3(PMo12O40).xH2O12-硅钨酸 - H4(SiW12O40).xH2O12-一钠硅钨酸 - H3Na(SiW12O40).xH2O12-硅钼酸 - H4(SiMo12O40).xH2O磷钨酸钾- K6(P2W18O62).xH2O磷钼酸钠- Na3(PMo12O40).xH2O二磷钼酸铵 - (NH4)6(P2Mo18O62).xH2O镍钨酸钠- Na4(NiW6O24H6).xH2O二钴钼酸铵 - (NH3)(Co2Mo10O36).xH2O硅钨酸氢铯 - Cs3H(SiW12O40).xH2O二钒磷钼酸钾- K5(PMoV2O40).xH2O应当说明的是，如在以前指明的并以一些具体化合物的典型分子式表示的杂多酸的多价氧化态和水合态，仅适用于新鲜的酸被浸入载体前，特别在受到烯烃水合工艺条件作用之前的这些新鲜的酸。杂多酸的水合度可影响催化剂的酸度，从而影响它的活性。这样，这些浸渍作用和烯烃水合工艺，其中之一或二者都可改变杂多酸中的金属的水合状态和氧化状态，即在工艺条件下的实际的催化剂物种，可能不再保持用来浸渍载体的杂多酸中的金属的水合状态/氧化状态。因此，可以预期在反应后的废催化剂中，这种水合状态和氧化状态也可能是不同的。
在其上负载有HPA催化剂的载体，适宜的是含硅载体，其形式可以是凝胶、挤出物、片状的或颗粒，它可以是天然产品或由合成而制得的。特别当采用二氧化硅时，它可以是合成的二氧化硅，如采用四氯化硅火焰水解法(flamehydrolyis)制得的二氧化硅。这些二氧化硅的实例包括市售的例如牌号为Grace/Davison的二氧化硅，特别是Grace57和1371二氧化硅(出自W R Grace)；和牌号为Aerosil的二氧化硅(出自Degussa)如在US-A-5086031中所要求和公开的，特别是Degussa350。适宜的载体，特别是二氧化硅载体，具有下列特性孔径(使用前)为10-50，优选30-100堆积密度为0.3-0.45克/毫升，优选0.38-0.42克/毫升孔容(水)为0.90-1.25毫升/克，优选0.95-1.20毫升/克表面积为200-450平方米/克，优选250-350平方米/克平均颗粒尺寸为0.1-3.5毫米，优选0.5-2毫米。
在采用杂多酸催化剂浸渍载体以制备催化剂组合物期间，通常的方法是将载体浸入溶液如催化剂的含水溶液中进行浸渍。其它浸渍如早期湿润技术也可采用。
将所形成的湿润的负载催化剂，适当地放置于烘箱中，在较高温度下干燥数小时，然后在干燥器中冷却至室温。干燥的催化剂重量，所使用的载体重量，以及负载在载体上的催化剂重量，可通过从前者中减去后者而得到，这样可测定催化剂的负载量(克/升)。然后，将这种催化剂(以重量计)用于烯烃水合工艺中。
在载体上的催化剂负载量适宜的范围为40-200克/升，优选50-180克/升。
这样所制得的催化剂组合物，还可通过向其中添加其它的酸性组分作进一步的改进，以优化其催化活性。
烯烃水合工艺适宜在下述反应条件下进行a．流经反应器的水与混合烯烃的适宜摩尔比为0.2-1.5，优选0.3-0.6；b．水/烯烃混合物的气体时空间速度率(GHSV)相对于催化剂组合物为750-5000h-1，优选为相对于催化剂组合物为1000-2000h-1；c．催化剂负载量为50-200克/升，基于载体重量，优选为60-150克/升。
在215-225℃进行烯烃水合反应。在这个温度范围内，混合烯烃制备相应的醇类的水合作用，优选是在约220℃温度下进行的。
通过混合纯净的乙烯和丙烯可形成待水合的混合烯烃，或从例如从精炼工艺(如从流化催化裂化工艺)来的烯烃混合物可获得待水合的混合烯烃，该烯烃混合物含有饱和的和不饱和的C2和C3烃混合物。水合工艺在汽相中进行，即烯烃和水二者位于催化剂组合物上方的汽相中，只有极少量的气态反应试剂溶于催化剂组合物中。可以认为，水合反应在这种溶解的反应试剂中进行的。在反应期间，只有少量的作为副产物的对应于烯烃的醚形成。
将催化剂组合物放置在反应器中，密封反应器，然后，加热催化剂组合物至反应温度进行水合反应。催化剂组合物被加热到215-225℃，例如220℃。当催化剂组合物达到所希望的温度时，使气态的乙烯和水原料流经反应器。流经反应器的水与烯烃的摩尔比为0.2-1.5，优选从0.25-1.0，更优选0.3-0.6。流经反应器的水蒸气/烯烃混合物空间速度将会有很小的变化，这取决于在原料中的乙烯和丙烯的相对浓度。
水合反应进行的压力为1000-9000KPa。在这范围内，烯烃混合物在2000-7000Kpa进行水合作用。
通过监测在标准试验条件(在以下实例中将作说明)下，在反应一小时后所制得的醇、醚、和未反应的烯烃的总量，可以测定催化剂体系的活性。
通过气相色谱(参见以下)测定醇和醚的产量，用湿式容积式流量计测量未反应的烯烃。
参照下列的实例进一步对本发明进行说明。
实例A．制备催化剂将已造粒的二氧化硅载体(Degussa350)，压碎为平均颗粒尺寸为0.5-2.0毫米。将硅钨酸(H4SiW12O40.26H2O,39.9克，出自Japan New Metal)溶解在去离子水(200毫升)中。部分压碎的二氧化硅(35.9克)在该含水的杂多酸溶液中浸泡24小时，以使该酸浸渍二氧化硅。用倾析法移去过量的酸，经酸浸渍的二氧化硅催化剂在空气中于120℃下干燥过夜。然后，在干燥器中冷却的催化剂。计算在最终冷却催化剂上的杂多酸负载量为62克/升。
B．制备催化剂重复上述方法(A)，不同的是将硅钨酸(49.7克)溶解在去离子水(250毫升)中，用含水的杂多酸溶液浸渍压碎的二氧化硅中的一部分(46.6克)，并按照上述(A)进行操作。计算在本例中最终冷却的催化剂上的杂多酸负载量为83克/升。
C．磷酸催化剂(不按照本发明的对比试验)在下述的1、2和3的实验中总结了使用正磷酸/Degussa350二氧化硅催化剂进行采用磷酸催化剂的共水合对比试验，其中正磷酸负载量是181克/升。
D．催化剂评价将部分催化剂(20毫升)装载到铜内衬的不锈钢微反应器中，在压力为40bar(g)(4100KPa)的流动氮气(400ml/min)中，加热催化剂到200-220℃(升温速率为2℃/分钟)。将去离子水流(6.0ml/h)引入反应器中，在蒸气/氮气中处理催化剂过夜。注意要保证水在其引入催化剂床之前对其进行预热。不能允许液态水冷凝在催化剂上。
将乙烯流(约380毫升/分钟)引入反应器中，除去氮气流。将丙烯流(约1.0毫升/分钟)引入反应器。当丙烯被加入到乙烯/氮气/水混合物中时，氮气流逐渐减小，丙烯流逐渐增加。改变反应条件其结果示于下表，并检测乙醇和异丙醇的产率。实例这些实例的结果示于下表1，其中STY是克/升/小时。
表1
试验1:14.4％C2H4；85.6％C3H6；700psig
( 0.28MR )( 0.38MR )
注EtOH和IPA 克/升催化剂/小时油(丙烯低聚物)STY毫升/升催化剂/小时MR表示烯烃对水的摩尔比试验2:50％C2H4∶50％C3H6；700psig( 0.33MR)( 0.43MR)
注EtOH和IPA 克/升催化剂/小时油(丙烯低聚物)STY 毫升/升催化剂/小时MR表示烯烃对水的摩尔比试验3:50％C2H4∶50％C3H6；750psig( 0.33MR )( 0.43MR)
注EtOH和IPA 克/升催化剂/小时油(丙烯低聚物)STY 毫升/升催化剂/小时MR表示烯烃对水的摩尔比磷酸的数据表明，在高丙烯/乙烯比时，由于过量油的形成(试验1)不能使用该催化剂。仅仅在50∶50丙烯/乙烯比时才可获得较好的反应效果。其总产率对于工业上可行的工艺操作来说是不足的。
在较低温度HPA催化剂有较高活性，可用于较高的丙烯/乙烯比而没有过量油形成。虽然，该工艺不是最佳的，但得自于数据的模型可预测采用HPA/二氧化硅进行更好地共水合是可能的。
权利要求
1.一种共生产乙醇和异丙醇的方法，是在一种含有一种负载在一种含硅载体上的杂多酸催化剂的催化剂组合物存在下，通过气相水合乙烯和丙烯的混合物而实现的，其特征在于混合烯烃进料的水合反应是在下列条件下进行的
2．权利要求1所要求的方法，其中混合烯烃进料的水合反应是在下列条件下进行的
*在二氧化硅载体上
3．权利要求1或2的方法，其中含硅载体可以是凝胶，挤出物，片状的或颗粒的形式，它或是天然产品或是由合成而制得的。
4．前述任一权利要求所要求的方法，其中二氧化硅是由四氯化硅火焰水解法而制得的合成二氧化硅。
5．前述任一权利要求所要求的方法，其中，含硅载体具有下列特征孔径(使用前)为10-500A，堆积密度为0.3-0.45克/毫升，孔容(水)为0.90-1.25毫升/克，表面积为200-450平方米/克，平均颗粒尺寸为0.1-3.5毫米。
6．前述任一权利要求所要求的方法，其中a．流经反应器的水与混合烯烃的摩尔比的适宜范围为0.2-1.5，b．适宜的水/烯烃混合物的气体时空间速度率(GHSV)相对于催化剂组合物为750-5000h-1，和c．催化剂负载量为50-200克/升，基于载体重量。
全文摘要
本发明涉及一种共生产乙醇和异丙醇的方法,是在一种含有一种负载在一种含硅载体上的杂多酸催化剂的催化剂组合物存在下,通过气相水合乙烯和丙烯的混合物而实现的。本方法的特征在于混合烯烃进料的水合反应是在特定的反应条件下进行的。
文档编号B01J35/00GK1235951SQ99108008
公开日1999年11月24日 申请日期1999年4月29日 优先权日1998年4月29日
发明者G·J·海宁, M·R·史密斯, M·J·图尔纳 申请人:英国石油化学品有限公司