专利名称：烯烃的水合方法
技术领域：
本发明涉及用催化剂体系水合烯烃的方法，所述催化剂体系含有载于合成硅石载体上的磷酸。
用沉积在硅质载体上的磷酸催化剂在气相中将烯烃如乙烯或丙烯水合成相应醇的稀烃水合方法众所周知。许多先有技术文献描述了这样的方法，包括在GB-A-1570650，US-A-4808559、GB-A-1371905、US-A-4038211、US-A-4012452、GB-A-1476534、GB-A-1306141、US-A-3996338和CAN-A-844004中公开的方法。在这些先有技术文献中，所用硅质载体的性质均由各种参数来定，这些参数包括载体的孔体积、表面积、抗碎强度和纯度。然而这些文献均没有确定为使载体上的催化剂的效能达到最大的载体的物理参数的确切组合。另一方面，US-A-5086031描述了高温制得的高抗碎强度的二氧化硅的压缩部分以及其在乙烯水合方法中作为催化剂的用途。但该文献没有公开这样的压缩部分在具体条件下烯烃水合的气相方法中作为催化剂载体的用途。
现已发现，通过小心控制上述参数，具体讲是用高孔隙度、高纯度和高抗碎强度的载体，可以改善催化剂体系的效能。
因此，本发明是在含载于硅质载体上的磷酸催化剂的催化剂体系存在下将烯烃水合成相应醇的方法，其特征在于a.水与通过反应器的烯烃的摩尔比在0.15-0.50范围内，b.水/烯烃混合物的空间速度为0.010-0.100g/分/cm3催化剂体系，c.磷酸的浓度为催化剂体系总重量的5-55%(重量/重量)，d.硅质载体是孔隙度至少为0.8ml/g、平均抗碎强度至少为5.5Kg以及纯度至少为99%(重量/重量)的硅石，
e.烯烃水合反应在170-300℃条件下进行，以及f.该反应在2000-24000KPa压力范围内进行。
待水合的烯烃为乙烯或丙烯为宜，生成的醇分别为乙醇、正丙醇和异丙醇。该方法在气相中实施，即除小部分溶在催化剂体系的各气态反应物外，烯烃和水均为气相在催化剂体系上，水合反应被认为是发生在这样的溶解的反应物中，该反应中生成的副产物为与该烯烃相应的醚。
所用的催化剂体系是浸渍于硅石载体上的磷酸。该硅石载体宜为丸状或粒状，或为粒径为2-7mm，最好为4-6mm的球形。所用的硅石载体的孔隙度至少为0.8ml/g、至少0.85ml/g为宜、至少0.9ml/g为最好。该催化剂的抗碎强度至少为5.5Kg力，至少6Kg力为宜，至少7Kg力为更好，至少7.5Kg力为最好。所述抗碎强度基于对每组50粒/球状粒在CHATTILLON测试仪上测定的平均值，该测试仪测量将在平板之间的颗粒压碎所需的最小力。该载体的堆积密度至少380g/l为宜，至少440g/l为最好。
该载体的平均孔半径(使用前)在10-500埃为宜，平均孔半径最好是在30-100埃。
为取得最佳效能，硅石载体的纯度为至少99%(重量/重量)，即杂质少于1%(重量/重量)，少于0.60%(重量/重量)为宜，少于0.30%(重量/重量)为最好。
所用的硅石载体最好是合成的硅石例如由通常所说的“溶胶-凝胶”(“sol-gel”)法或SiCl4的水解制得的硅石。这样的合成硅石载体的具体例子包括由Aerosil
200(ex Degussa)制粒得到的Support No.350。
本发明所用的硅石载体吸附磷酸催化剂的能力大。宜将该催化剂通过将载体浸渍于磷酸水溶液中而吸附于载体上，所用磷酸水溶液含15-75%(重量/重量)磷酸为宜，含30-55%(重量/重量)磷酸为佳。然后在使用前将该浸渍的载体干燥以生成催化剂体系且该浸渍过的载体的磷酸浓度在催化剂体系总重量的5-55%(重量/重量)范围内，在20-48%(重量/重量)为佳。
水合反应按下述方法进行将催化剂体系置于反应器中并将反应器密封，然后将该催化剂体系加热至反应温度。根据所需的最终产物，将该催化剂体系加热至170-300℃的温度。例如，若由乙烯制备最终产物乙醇，宜将催化剂体系加热至225-280℃，230-260℃为佳，235-245℃更好。另一方面若由丙烯制备最终产物正丙醇或异丙醇，宜将催化剂体系加热至180-225℃，185-205℃为佳。当催化剂体系达到所需的温度时，充入气态烯烃和气态水使之通过反应器。通过反应器的水与烯烃的摩尔比在0.15-0.50范围内，在0.25-0.45范围内为佳，在0.30-0.40范围内更好。通过反应器的水汽/烯烃混合物的空间速度可据反应剂烯烃是乙烯还是丙烯作轻微的调整。例如，若是乙烯，其含水汽的混合物的空间速度宜在每分钟每cm3催化剂体系0.010-0.100g之间，在0.020-0.050g更好。若为丙烯和水汽的混合物，空间速度宜在0.010-0.100g/分钟/cm3催化剂体系范围内，在0.02-0.07g/分钟/cm3催化剂体系范围内为佳。
水合反应在2000-24000KPa压力范围内进行。在该范围内，乙烯的水合宜在3000-10000KPa压力范围内进行，而丙烯的水合宜在2000-7600KPa压力范围内进行。
当在中试装置中达到稳定状态时，通过监测在标准试验条件下(见第6页的表)1小时中产生的醇、醚和未反应的烯烃的总量来测定该催化剂体系的活性。
生成的醇和醚用Perkin Elmer Sigma 4B GC(见下文)仪器气相层析法测定，而未反应的烯烃用湿式(wet-type)容积式流量计(exAlex Wright & Co，DM3F型)测定。
本发明优于常规烯烃水合的催化剂体系的非常重要且出人意料的特点在于所用的硅质载体甚至在达到该催化剂体系总寿命而延期使用时仍能保持其比较高的初始抗碎强度。事实上在某些情况下(参见例如下表1)，在使用过后该载体的抗碎强度表现为增加而不是象所预料的那样会降低，而迄今所用的硅胶类型的所有常规载体在使用过后其抗碎强度均降低。甚至当常规载体的初始抗碎强度与现用载体的相同或比现用载体的高时，情况也是如此。在现在的烯烃水合装置中用现在所讲的催化剂体系进行的试验中，没有记录到抗碎强度的变化，甚至在该催化剂体系已在生产中使用1500-2000小时后也没有看到抗碎强度改变，相反，大多数基于硅胶的常规体系在使用约500-700小时后其抗碎强度开始降低，从而减少了所用载体的寿命，因此该催化剂体系得经常更换。在现在所用的催化剂体系中，任何活性的降低均是由于碳在该硅质载体上的沉积所致，其抗碎强度并不降低。
因此，现已发现通过使用本文所述的具体载体不仅能增加该方法的时空产率(以下称“STY”)，而且也能延长载体的寿命，从而降低了装置中载体更换的频率。
参照以下实施例，进一步举例说明本发明。
实施例1(乙醇的制备)这是中试实验(由所附的简
图1代表)并采用以下步骤使0.30∶1摩尔水和乙烯的混合物(6895KPa(1000磅/平方英寸)，240℃)向下通过含1000cc的水合催化剂体系区域的5.08cm ID衬铜的不锈钢反应器，水由膜片计量泵从小的校准的玻璃贮槽(图1中的TK2)送入反应器中，而乙烯(＞99.9%体积/体积)由操作压力为6998.4KPa(1015磅/平方英寸)的压缩机送入反应器中。进入中试装置的乙烯入口流量用孔板流量计测量并用气体流量控制阀来调节。这两个物料流在进入反应器前都通过电加热的原料蒸发器。反应器中的温度由等距离配置在含催化剂体系的区域中的4个径向热电偶来测量，并使反应器壁加热器产生反应器两端的20℃温度梯度。该强行放热用来模拟绝热的工业化生产过程。
然后使自反应器中的流出物通过冷凝器进入高压分离器中。这两个装置均由伴热蒸气管将温度保持在100℃。然后将热的气体混合物(乙烯、乙醇和乙醚)从分离器的顶部通过压力控制阀移送至出口和测量系统。然后将少量放出的气体引至GC进样系统中。将分离器中剩下的液相(水、乙醇和痕量醚)通过由分离器的液体水平所控制的阀放出并收集于TK3中(见图1)。
在试验期间，该液体产物用1小时收集完，在这期间乙醇和乙醚的气相浓度由GC每15分钟自动测量(见下述)。在试验结束时，液体产物从TK3被收集(见图1)，制成标准体积，然后用GC分析。在1小时内产生的乙醇和乙醚的总量仅仅是在液相和气相中所发现的量的总和。
上述乙醇和乙醚的GC分析在Perkin Elmer Sigma 4B GC仪器上进行，操作温度为90℃。所用的GC柱为4m×2mm ID 不锈钢柱，内装20%聚乙二醇1540，载体为Chromosorb
W(60-85筛目，英国标准)，其为用于气体和液体分析的分离柱。气体样品在计算机控制下每15分钟被自动分析一次;而液体样品被收集，然后人工注射进GC，用叔丁醇作内标。然后将这两种情况下得到的层析结果用计算机累积，并计算出每个样品中的乙醇和乙醚的浓度。
在中试期间所用的评价本发明催化剂体系的标准试验条件列在下表中。这些条件为使中试装置准确地模拟能取得最大生产率的工业设胶和一种或多种合成橡胶的掺混物都能用本发明的一种3-哒嗪化合物用作主促进剂进行硫化。当用作主促进剂时，其用量通常为每100重量份(phr)橡胶聚合物或掺混物从约0.1～约10重量份，优选约0.2～约2.0重量份。当本发明的3-哒嗪化合物用作硫化胶料的促进剂时，本发明的天然或合成橡胶组合物一般含有其它常规量的常规配合剂，这两者对于技术和文献都是熟知的。常使用用量为0.2-5phr的硫和/或硫给体。此外，还可使用各种填料和增强剂，如粘土，二氧化硅和炭黑，其用量为5至约200phr。各种油，例如芳族油、环烷油或石蜡油可用来增塑橡胶，其用量为5至约200phr。各种活化剂，如氧化锌、硬脂酸等也能以高至约15或更多量phr使用。在现有技术中熟知的各种抗降解剂等也能使用。这些材料通常是借助于开炼机、班伯里密炼机等混入橡胶中。
橡胶组合物可被用于许多应用中，包括成型制品如轮胎。
当本发明的3-哒嗪化合物用作橡胶主促进剂时，已发现能得到大大改进硫化速率和硫化状态，即较低的t25-t2或t90-t2值和较高的Vmax值和较高的Rmax值。改进的硫化速率值一般优于使用常规噻唑亚磺酰胺主促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺等等所得到的值。然而，还发现，将本发明的促进剂作为辅助促进剂，与其它熟知的常规促进剂结合使用是有益的;常规的促进剂包括秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、胍，如二苯基胍(DPG)或二-邻甲苯基胍(DOTG)，各种噻唑，如2-巯基苯并噻唑和2，2′-苯并噻唑二硫化物;苯并噻唑亚磺酰胺和亚磺酰亚胺，如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺，N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。可使用其它已知的促进剂，如磷-硫基的促进剂(例如，二硫代磷酸锌)和秋兰姆促进剂。常规秋兰姆促进剂的例子包括二硫化N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋兰姆、六硫化二(五-亚甲基秋兰姆)、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆，和二硫代氨基甲酸相应的金属盐，如锌、铜、碲等的盐。能使用的其它的促进添加剂包括锌盐，如二异氰酸锌二胺配合物。当将本发明的促进剂与2-巯基苯并噻唑(MBT)结合使用时，能得到特别好的结果。
能将0.1～0.5phr的本发明的促进剂与大量(0.2-2.0phr)的一种或多种常规促进剂一起使用。反之，能将少量(0.1～0.5phr)的一种或多种常规促进剂与大量的本发明之一的促进剂一起使用。
通过参考下列实施例，将更好地理解本发明，其中，除非另有规定所有份数均为重量份，温度均为摄氏度。
实施例根据合适的用于橡胶的ASTM步骤对本发明的各种3-哒嗪二硫化物和亚磺酰胺进行试验。表征硫化的参数从ODR(振荡盘式流变计)硫化曲线(“流变图”)测取，该硫化曲线是在150°、153°、160°或175°时硫化而获得的。如在图中曲线图所示，参数Rmin和Rmax分别是最小流变计扭矩(在硫化开始前)和最大流变计扭矩(由于硫化)。参数t2是2.2dNm(2.0in-1b)流变仪扭矩的增加(超过Rmin)所需的时间;t25是由于硫化而出现25%扭矩的增加所需的时间(此时，扭矩等于(Rmax-Rmin)×0.25+Rmin);t90是由于硫化而出现90%扭矩的增加所需的时间(此时，扭矩等于(Rmax-Rmin)×0.9+Rmin)。Vmax是硫化曲线除以Rmax-Rmin的最大斜率，以每分钟的百分数表示。
参考下列实施例将更好地理解本发明，除非另有规定，其中所有的份数均为每100重量份橡胶(phr)，所有温度为摄氏度。
促进剂评价用橡胶母炼胶的制备制得的3-哒嗪促进剂的各种实施例均用典型的NR和SBR炭黑增强混合料进行试验。
基于含下列配料的SBR-1500，制备SBR橡胶母炼胶SBR母炼胶 份数SBR-1500 100.0炭黑N-330 50.0Circosol 4240，环烷油，ASTM D2226，103型 10.0氧化锌 4.0硬脂酸 2.0166.0根据标准工艺，通过在班伯里密炼机中混合上述组份而制得SBR母炼胶。随后，以下述所列的用量，将各种促进剂，硫和抗降解剂加在实验室开炼机上，并通过使用标准的实验室辊炼机混合工艺进行掺和份数SBR-母炼胶 166.0SANTOFLEX13 2.0硫 2.0促进剂 如所指出的SBR-1500是一种冷乳液聚合的非染色型苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，标称含23.5%的键合的苯乙烯。
SANTOFLEX
13是N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺，一种抗降解剂。
用同样的方法，制得天然橡胶母炼胶天然橡胶母炼胶 份数天然橡胶(SMR-CV) 100.0炭黑N-330 50.0环烷油，Circosol 4240 5.0氧化锌 5.0硬脂酸 2.0总计 162.0
3)100%相对流速＝标准的试验条件表4操作压力对烯烃水合反应的影响表4操作压力对烯烃水合反应的影响
注1)在催化剂体系中的磷酸填充剂＝306G/L2)在标准试验条件下所有其它的可变量表5操作温度对烯烃水合反应的影响表5操作温度对烯烃水合反应的影响
注1)在催化剂体系中的磷酸填充剂＝306G/L2)在标准试验条件下所有其它的可变量
3)投入生产45天后取数据;投入生产72天(1728小时)后初始抗碎强度未变实施例2(正丙醇和异丙醇的制备)设备说明测量基于经制粒的Degussa 350硅石载体且用于将丙烯水合成异丙醇的催化剂体系效能的所有实验均在小型衬铜的含50ml该催化剂体系的管状反应器中进行。水和丙烯(＞99%(体积/体积))用计量泵送入该反应器中而且在进入该载体上的催化剂区域之前通过预热器/蒸发器。
反应器用流化浴(fluidised bath)等温加热，将其温度控制在±0.5℃之内。该过程的压力在反应器的入口处测量，并将其控制在±6.9KPa(1磅/平方英寸)之内。
然后将从反应器排出的气态产物流的压力降至环境压力、冷凝并排气。然后用水充分洗涤出口气以除去所有残留的醇，然后在排出前精确测定该气体(主要是未反应的丙烯)。
各催化剂体系的活性用下述方法测定在10小时的试验时间中收集该冷凝产物，加上所有的洗气水，然后分析各气流的异丙醇和正丙醇含量。每个醇的总产量仅仅是在冷凝物和洗气水中所发现的醇的加和。
所试验的催化剂体系在上述设备中试验了三个催化剂体系，以验证以合成硅石为载体的催化剂体系优于以常规蒙脱石为载体的催化剂体系(a)磷酸载于新鲜蒙脱石上并含160g/l酸填充剂(ex Huels)的催化剂体系。
(b)磷酸载于已重浸入新鲜正磷酸的蒙脱石(ex Huels)上获得180g/l酸填充剂的催化剂体系。
(c)通过将正磷酸吸附在经制粒的硅石(Degussa 350)上制得的181g/l酸填充剂的催化剂体系。
所有的催化剂体系均在以下条件下进行试验反应器入口压力为3896KPa(565磅/平方英寸)，温度在185-200℃范围内以及水∶烯烃进料的摩尔比为0.30。
结果(A)由以蒙脱石和合成硅石为载体的催化剂制备异丙醇
(B)由以蒙脱石和合成硅石为载体的催化剂制备正丙醇
权利要求
1.在含载于硅质载体上磷酸催化剂的催化剂体系存在下将烯烃水合成相应醇的方法，其特征在于a.水与通过反应器的烯烃的摩尔比在0.15-0.50范围内，b.水/烯烃混合物的空间速度为0.010-0.100g/分/cm3催化剂体系，c.磷酸的浓度为催化剂体系总重量的5-55%(重量/重量)，d.硅质载体是孔隙度至少为0.8ml/g、平均抗碎强度至少为5.5Kg以及纯度至少为99%(重量/重量)的硅石，e.烯烃水合反应在170-300℃条件下进行，以及f.该反应在2000-24000KPa压力范围内进行。
2.按照权利要求1的方法，其中烯烃与通过该反应器的水的摩尔比在0.25-0.45范围内。
3.按照权利要求1或2的方法，其中当烯烃是乙烯时，水/烯烃混和物的空间速度在0.020-0.050g/分/cm3催化剂体系的范围内。
4.按照权利要求1或2的方法，其中当烯烃是丙烯时，水/烯烃混和物的空间速度在0.020-0.070g/分/cm3催化剂体系的范围内。
5.按照前述任一权项的方法，其中磷酸的浓度为催化剂体系总重量的20-48%(重量/重量)。
6.按照前述任一权项的方法，其中硅质载体具有至少0.85ml/g的孔隙度。
7.按照前述任一权项的方法，其中硅质载体的平均抗碎强度至少为7Kg力。
8.按照前述任一权项的方法，其中硅质载体的杂质低于0.60%(重量/重量)。
9.按照前述任一权项的方法，其中对于乙烯水合成乙醇，是将催化剂加热至225-280℃的温度;对于丙烯水合成异丙醇，是将催化剂体系加热至180-225℃的温度。
10.按照前述任一权项的方法，其中当烯烃是乙烯时，烯烃水含反应在3000-10000KPa的压力范围内进行;当烯烃是丙烯时，烯烃水合反应在2000-7600KPa的压力范围内进行。
全文摘要
本发明涉及在含载于硅质载体上的磷酸催化剂的催化剂体系存在下将烯烃水合成相应醇的方法。本发明的特征之一是使用具高抗碎强度、高孔隙度和低金属杂质含量的载体，用这样的载体，催化剂体系和规定的反应条件，不仅可以通过防止降低载体的抗碎强度来增加催化剂体系的寿命，也可以改善生成的醇的时空产率。
文档编号B01J27/182GK1085204SQ9310842
公开日1994年4月13日 申请日期1993年7月10日 优先权日1992年7月10日
发明者P·W·科克曼, G·J·海宁, P·卢斯曼, A·D·梅尔维尔 申请人:英国石油化学品有限公司