专利名称：一种环己醇脱氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于碱性氧化物载体负载金属活性组分及金属助剂组成的催化剂及其制备方法。
自1939年尼龙问世以来，生产聚酰胺纤维的两个重要原材料己内酰胺和己二酸的生产就越来越被人们重视。而作为主要中间体--环己酮的制备更为各个生产科研单位广泛研究。1950年美国杜邦公司采用来源广泛的苯作为原料进行加氢制得高纯度环己烷，再在可溶性钴盐存在下氧化得到环己醇、环己酮的工艺得到应用，从而使环己烷氧化工艺生产己内酰胺中间体--环己酮成为主要的生产方法之一。由于环己烷氧化后生成大量的环己醇，所以环己醇脱氢制环己酮亦是己内酰胺工业生产中重要步骤，它直接关系到产品的质量及生产成本。
环己醇制取环己酮主要有两种方法，一是氧化法，即将环己醇用铬酸氧化，以金属镍或铜为催化剂，在250～300℃下通空气氧化得到环己酮；二是脱氢法，即将环己醇在催化剂存在下脱氢生成环己酮。两者相比，脱氢法工艺过程副反应少、操作容易、收率高，且比较安全。因此，工业生产中一般采用脱氢法由环己醇制环己酮。
原苏联专利(SU697,179 SU1,524,916)报道了MgO为载体，负载Cu，或用硼改性用于环己醇脱氢制取环己酮所使用的催化剂，但其稳定性不高。
目前在工业上环己醇脱氢制取环己酮所使用的催化剂主要是进口美国的(代号ICY)以ZnO为载体，以Al2O3为粘合剂，负载氧化铜。这种催化剂的主要特点是反应温度比较低，一般在250℃为起始温度，转化率接近平衡值，选择性达到99％。其主要缺点是不能使用高空速，且机械强度比较差(40N/cm左右)。国内也有模仿这种催化剂进行的研制工作，其无论在活性和机械强度及稳定性等方面均有一些差距。此外，Cu/ZnO/Al2O3催化剂是采用共沉淀法制备的。这种方法影响因素比较多，不容易在大量生产中重复制造。当前的主要问题是研制低反应温度、高活性、高选择性、高稳定性、高机械强度、便于工业规模制造的高性能催化剂。
本发明目的是提供一种用于环己醇脱氢催化剂，它的特点是在制备方法上很容易做到重复性，便于工业规模制备，催化剂具有很高的低温活性和近100％的选择性，工业剂型催化剂侧压强度达到70N/cm，并具有极好的稳定性。
本发明是采用MgO为载体，以浸渍法，负载有效量的Cu(占载体重量的10-40％)，并加入有效量Pd、La或过渡族金属为结构助催化剂。
本发明是将MgO载体焙烧预处理4小时，然后浸渍于含Pd、La或过渡族金属的Cu(NO3)2溶液中，搅拌24小时，过滤，洗涤后于110-120℃烘干4小时，再400℃焙烧4小时后，压片成型，即可。
本发明加入助催化剂的目的在于可以提高催化剂的稳定性。如不加入上述助催化剂组分，则催化剂比较容易失活。
本发明催化剂具有很好的稳定性。以含2％(wt)Pd的催化剂为例，以液体空速1.5h-1，反应温度250℃起始，在1500h内保持环己醇转化率在60％以上，环己酮选择性均大于99.7％。温度600h时共提温18℃，此后，一直保持268℃至1500h不再提温，活性始终保持恒定。
本发明催化剂可适应很高的空速。以上述催化剂为例，在300℃时，液体空速在2.0h-1时，环己醇转化率为83.8％。即使空速达到8h-1，转化率仍能达到83％以上。因此，该催化剂具有很高的生产强度，能够非常好地适应工业生产的需要。
本发明参照实施例详细说明如下实施例1量取0.5M Cu(NO3)2溶液67.5ml与0.02M H2PdCl4溶液3.35ml-16.75ml溶液，按催化剂中Pd重量百分含量为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％的比例，混合均匀；称取5g在400℃焙烧预处理4小时的MgO，在搅拌下缓慢加入上述混合溶液中，搅拌24小时；过滤，洗涤后于110-120℃烘干4小时，于400℃焙烧4小时后，压片成型。
称取上述催化剂2.1ml于固定床连续流动反应器中，在氢气流下于220-300℃还原3小时，反应温度为250℃，液体体积空速为1.5h-1，反应产物经冷凝器收集后采用气相色谱分析，计算环己酮的收率和选择性。结果见表1。
实施例2将实施例1中的H2PdCl4溶液换成Pd(NH3)2Cl2溶液，其它均同实施例1。环己酮的收率和选择性见表1。
实施例3将实施例中1中H2PdCl4溶液换成0.5MFe2(NO3)3溶液，按催化剂中含Fe2O3的重量百分含量为1％、2％和5％的比例，与Cu(NO3)2溶液混合均匀，其余均同实施例1，环己酮的收率和选择性见表2。
实施例4将实施例3中Fe2(NO3)3溶液换成Co(NO3)2溶液，其余均同实施例3，环己酮的收率和选择性见表2。
实施例5将实施例3中Fe2(NO3)3溶液换成Ni(NO3)2溶液，其余均同实施例3，环己酮的收率和选择性见表2。
实施例6将实施例3中Fe2(NO3)3溶液换成La(NO3)3溶液，按催化剂中含La2O3的重量百分含量为0.5％、1％和2％的比例与Cu(NO3)2溶液混合均匀。环己酮的收率和选择性见表2。
实施例7将实施例4中的MgO载体换成MgO/硅藻土重量比为4/1的混合载体，其余操作同实施例4。环己酮的收率和选择性见表2。
对比实施例只用MgO负载CuO，不加任何助催化剂。以经实验筛选的最佳硝酸铜浓度30％(wt)浸渍MgO，其余制备条件同实施例1，实验条件同实施例1，实验结果为环己醇转化率57.5％，经催速老化实验表明，其失活速率较上述各加助剂的催化剂要快一倍以上。
表1．不同Pd含量催化剂的环己酮收率和环己醇选择性
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权利要求
1．一种环己醇脱氢催化剂，其特征在于它是采用MgO为载体，负载有效量Cu，并加入有效量Pd、La或过渡族金属构成的催化剂。
2．根据权利要求1所述的环己醇脱氢催化剂，其特征在于所述的Cu的负载量是MgO载体10-40％；所述的Pd负载量是MgO载体的0.1-0.5％；La负载量是MgO载体的0.1-2％；过渡族金属负载量是MgO载体的1-5％。
3．权利要求1所述的环己醇脱氢催化剂的制备方法，其特征在于它是经过下述步骤将MgO载体焙烧预处理4小时，然后浸渍于含Pd、La或过渡族金属的Cu(NO3)2溶液中，搅拌24小时，过滤，洗涤后于110-120℃烘干4小时，于400℃焙烧4小时后，压片成型，即可。
全文摘要
本发明属于碱性氧化物载体负载金属活性组分及金属助剂组成的催化剂及其制备方法,采用MgO为载体,负载有效量Cu,并加入有效量Pd、La或过渡族金属构成的催化剂,其中Cu的负载量是MgO载体10—40%;所述的Pd负载量是MgO载体的0.1—0.5%;La负载量是MgO载体的0.1—2%;过渡族金属负载量是MgO载体的1—5%;本发明具有很好的稳定性,环己酮选择性均大于99.7%,转化率能达到83%以上。因此,该催化剂具有很高的生产强度,能够非常好地适应工业生产的需要。
文档编号B01J23/72GK1235870SQ9910709
公开日1999年11月24日 申请日期1999年5月27日 优先权日1999年5月27日
发明者张明慧, 李伟, 陶克毅 申请人:南开大学