专利名称：保持sapo分子筛中的酸催化剂部位的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化部位暴露于含湿气的环境时寿命延长的硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的制备方法。还涉及寿命延长的SAPO分子筛，及其用于由含氧原料制备烯烃产品和由所述烯烃产品获得聚烯烃的用途。
硅铝磷酸盐(SAPOs)已用作吸附剂和催化剂。作为催化剂，SAPOs已用于诸如流化床催化裂化、加氢裂化、异构化、低聚反应、醇或醚的转化、和芳族化合物的烷基化等工艺。要用作催化剂，必须使SAPO分子筛活化。使SAPOs活化的方法是已知的。
US4 681 864(Edwards等)论述了用SAPO-37分子筛作为工业裂化催化剂。公开了活化的SAPO-37分子筛的稳定性差。但可用特殊的活化方法改善稳定性。根据该方法，恰好与待裂化进料接触之前从分子筛的芯结构中除去有机模板剂。该方法要求使所述分子筛在催化裂化装置内经受400-800℃的温度。
US5 185 310(Degnan等)公开了另一种硅铝磷酸盐分子筛组合物的活化方法。该方法要求使结晶硅铝磷酸盐与凝胶氧化铝和水接触，然后将混合物加热至至少425℃。所述加热过程先在贫氧气体存在下进行，然后在氧化气存在下进行。所述加热过程的目的是提高所述催化剂的酸活性。氧化铝与分子筛之间的密切接触导致酸活性提高。
Briend等，J.Phys.Chem.，1995，99，8270-8276教导从SAPO-34分子筛中脱除模板剂并使所述脱模板剂的活性分子筛暴露于空气中时，SAPO-34损失其结晶度。但给出的数据显示至少在短期内，结晶度损失是可逆的。数据显示使用某些模板剂时，甚至在几年内结晶度损失是可逆的。
如本文所公开的，我们发现所述催化位被活化并暴露于含湿气的环境时，SAPO分子筛的催化寿命缩短。此催化寿命的损失可能不是可逆的，可在极短的时间内发生。本质上此催化寿命损失是因酸催化剂部位的数量损失所致。因此，希望获得可在几乎不损失至不损失酸催化剂部位的情况下活化而且催化寿命较长的SAPO分子筛。这种分子筛用于可用于各种催化过程的各组催化组合物是非常理想的。
为克服现有技术固有的许多问题至少之一，本发明提供一种保持硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的酸催化剂部位的方法。SAPO分子筛是使各种烃原料转化成产品中起催化剂作用的组合物。所述组合物通过几种化学组分的混合物反应制备。该反应过程中所用组分之一是模板剂，但也可使用多于一种模板剂。模板剂用于在SAPO组合物内形成通道或隧道状结构(也称为微孔结构)。要使SAPO组合物活化从而可用作催化剂，必须除去模板剂。这留下开放的微孔结构，原料可进入其中，与所述催化部位接触，所得产物可离去。去除模板剂的方式将影响微孔结构内的酸催化剂部位。
为保护催化活性即保持酸催化剂部位，本发明提供一种方法，包括提供含模板剂的硅铝磷酸盐分子筛，在贫氧环境中在能提供大于在非贫氧环境中所得积分催化剂寿命的条件下加热所述含模板剂的硅铝磷酸盐分子筛。所述加热后的分子筛在3630至3580cm-1范围内的红外区出现至少一个峰。优选所述加热后的分子筛在3630至3580cm-1范围内的总峰面积占4000至3400cm-1之间红外区内所有峰的总峰面积的至少10％。
一优选实施方案中，所述活化分子筛可用于由含氧原料制备烯烃产品。该方法包括提供在红外区3630至3580cm-1内的总峰面积占红外区4000至3400cm-1内总峰面积的至少10％的活化分子筛，使所述活化分子筛在能使所述含氧原料转化成烯烃产品的条件下与所述含氧原料接触。通过该方法制备的烯烃产品也是本发明的一部分。此外，本发明还包括通过使所述烯烃产品在能使所述烯烃转化成聚烯烃的条件下与形成聚烯烃的催化剂接触而制成的聚烯烃。
所述分子筛优选选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、和SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。更优选所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、其含金属的形式、及其混合物。
另一优选实施方案中，所述加热后的分子筛的积分催化剂寿命为至少4g被转化的甲醇/g分子筛。还优选所述分子筛的孔径小于5埃。
所述方法中，优选在贫氧环境中进行加热。优选所述贫氧环境基本上不含O2。更优选所述贫氧环境的氧气分压低于约1.0psia(6.87kPa)，更优选低于约0.2psia(1.37kPa)。
在足以从所述分子筛中除去基本上所有模板剂的条件下加热所述分子筛。优选将所述分子筛加热至200-800℃的温度。优选在基本上不存在氧气的情况下加热所述分子筛。
再另一优选实施方案中，所述模板剂选自四乙铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺、吡啶、异丙胺及其混合物。
参考附图将更好地理解本发明，其中
图1示出用TEAOH/DPA模板剂制备的SAPO-34分子筛的布朗斯台德酸(Broensted)OH区IR光谱随活化方法的变化；和图2示出用TEAOH/DPA模板剂制备的SAPO-34分子筛的催化剂寿命随活化方法的变化。
硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛是在使各种烃原料转化成产品中起催化剂作用的组合物。这些组合物特别适用于使含氧原料(例如醇和醚)转化成含有较高度烯烃(例如有至少一个非饱和烃键的分子)的产品以及各种其它烃组合物。
SAPOs通过几种化学组分的混合物反应制备。所述反应过程中所用组分之一是模板剂，但也可使用多于一种模板剂。模板剂典型地意指结构定向剂，典型地含有氮、磷、氧、碳、氢或其某些组合。用于在SAPO组合物内形成通道或隧道状结构(也称为微孔结构)。但要使所述SAPO材料适用作催化剂组合物，必须除去所述模板剂以打开所述通道或隧道状结构。从而使原料可流入通道内而与位于通道内的催化部位接触，只要所述原料组分不是太大而不能进入所述微孔结构。因此，所述SAPO材料实际上是分子筛，起到筛分出大分子、阻止其与孔内催化部位接触的作用。然后原料与催化剂部位接触生成的产物可从所述SAPO组合物内的许多孔之任何一个孔中流出，只要不堵塞其路径或者只要所要所述初产物不继续反应而变得太大无法逃出。
已知一旦从所述SAPO组合物中除去模板剂材料，留下的孔结构就对湿气很敏感。前面Briend等已指出这是一个可逆过程，因而加热除去孔内湿气可恢复原来的孔结构。
但已证明去除模板剂的方式对SAPO材料的催化寿命有影响。适当地除去模板剂实际上使孔结构内酸催化剂部位的损失最小。这在不改变SAPO材料的化学组成的情况下使催化活性的损失最小。
本发明硅铝磷酸盐分子筛包括[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。适当地除去模板剂材料时，所述分子筛还显示出特别理想的布朗斯台德酸OH基团光谱。
布朗斯台德酸OH基团可方便地用漫反射红外(DR IR)光谱表征。所述IR光谱的4000至3400cm-1范围内都可找到所述基团。但适当除去模板剂时显示出理想催化活性的硅铝磷酸盐分子筛显示出在波数在约3630至约3580cm-1范围内的IR区有一或多个谱带的布朗斯台德酸OH基团，非布朗斯台德OH基团如Al-OH、P-OH和/或Si-OH主要位于约4000至约3630cmu-1的范围内。所述非布朗斯台德OH基团还典型地位于所述分子筛的外表面或分子筛内出现内部缺陷的区域。优选所述SAPO分子筛在3630至3580cm-1范围内的红外区出现一个或多个峰，该区域内的总峰面积为4000至3400cm-1之间红外区内所有峰的总峰面积的至少10％。
硅铝磷酸盐分子筛一般分为有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构的平均孔径可在约3.5-15埃的范围内。优选平均孔径在约3.5至5埃、更优选4.0至5.0埃范围内的小孔SAPO分子筛。这些优选的孔径对有8元环的分子筛是典型的。
一般地，硅铝磷酸盐分子筛包含共角的[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架。此类骨架能有效地使各种含氧化合物转化成烯烃产物。
本发明分子筛骨架结构内的[PO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含磷组合物的例子包括磷酸、有机磷酸盐如磷酸三乙酯、和磷铝酸盐。使含磷组合物与反应性含硅和含铝组合物在适合的条件下混合形成所述分子筛。
所述骨架结构内的[AlO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含铝组合物的例子包括烷氧基铝如异丙氧基铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和假勃姆石。使含铝组合物与反应性含硅和含磷组合物在适合的条件下混合形成所述分子筛。
所述骨架结构内的[SiO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含硅组合物的例子包括硅溶胶和烷氧基硅如原硅酸四乙酯。使含硅组合物与反应性含铝和含磷组合物在适合的条件下混合形成所述分子筛。
取代的SAPOs也可用于本发明。这些化合物一般称为MeAPSOs或含金属的硅铝磷酸盐。所述金属可以是碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)、稀土离子(第IIIB族，包括镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥；和钪或钇)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它过渡阳离子。
优选所述Me代表诸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn、和Cr等原子。这些原子可通过[MeO2]四面体单元插入所述四面体骨架中。所述[MeO2]四面体单元根据金属取代基的价态带有净电荷。当所述金属组分的价态为+2、+3、+4、+5、或+6时，所述净电荷在-2和+3之间。典型地通过在合成分子筛的过程中加入金属组分完成金属组分的插入。但也可利用合成后的离子交换。
适用的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、 SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。优选SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式、及其混合物。本文所用术语混合物意指有不同比例的两或多种组分的物质的组合物，不管其物理状态如何。
所述硅铝磷酸盐分子筛通过本领域公知的水热结晶法合成。参见例如US4 440 871；4 861 743；5 096 684；和5 126 308，其中的制备方法引入本文供参考。使反应性硅、铝和磷组分及至少一种模板剂一起混合形成反应混合物。一般将混合物密封，加热(优选在自生压力下)至至少100℃、优选100-250℃的温度直至形成结晶产物。形成结晶产物可能需要约2小时至多达2周。某些情况下，搅拌或用晶体材料接种将促进所述产物的形成。
典型地在溶液中形成分子筛产物。可通过标准手段如离心分离或过滤从溶液中回收产物。还可将所述产物洗涤，通过相同的手段回收，然后干燥。
所述结晶法导致回收的分子筛孔内包含至少一部分在制备所述初始反应混合物中所用的模板剂。所述晶体结构基本上包在模板剂周围，要获得催化活性必须除去所述模板剂。一旦模板剂被去除，留下的晶体结构就有典型地称为晶内孔体系的结构(微孔结构)。
所述反应混合物可包含一或多种模板剂。模板剂是结构定向剂，典型地含有氮、磷、氧、碳、氢或其组合，也可含有至少一个烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8个碳。两或多种模板剂的混合物可产生不同分子筛的混合物，或当一种模板剂比另一种的定向性更强时主要产生一种分子筛。
代表性的模板剂包括四乙铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及其组合。优选的模板剂是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙铵盐、及其混合物。所述四乙铵盐包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵。优选的四乙铵盐是氢氧化四乙铵和磷酸四乙铵。
常通过热处理法从分子筛材料中除去模板剂。例如通过在含氧气体存在下使含模板剂的分子筛接触并在200-800℃的温度下加热含模板剂的分子筛，在含氧气体存在下焙烧所述模板剂或使之基本上燃烧。
但本发明中除去模板剂的方式影响分子筛的催化性能。此外，所用方法对用DR IR光谱表征的布朗斯台德酸位有深远影响。适当地除去模板剂时，获得特别是在使含氧物转化成烯烃中催化剂寿命长得多的材料，该材料在以布朗斯台德酸位为特征的IR区很好地限定。
根据本发明，在贫氧环境中在能显著延长所述分子筛的催化寿命的条件下加热含模板剂的硅铝磷酸盐分子筛。在这些条件下，积分催化剂寿命比在非贫氧环境中进行加热时所得到的大。所述贫氧环境是氧气分压相当低的环境。优选所述贫氧环境的氧气分压低于约1.0psia(6.87kPa)，更优选低于约0.2psia(1.37kPa)(在常压下分别对应于约6.8摩尔％氧和1.4摩尔％氧)。可通过施加足以显著降低氧气分压的真空提供所述贫氧环境。也可通过用稀释剂如氮气、氦气、氢气、氙气、氩气、烟道气、或其任何组合使反应器系统充满贫氧气体而提供所述贫氧环境。
由于缺氧，在贫氧环境中所述模板剂材料几乎不燃烧。与燃烧(理论上生成二氧化碳、水和可能的各种污染物)不同，所述模板剂一般将分裂而离开所述SAPO材料的微孔结构。较小和更易挥发的模板剂组分将比较大的组分更容易离开。由于一些模板剂组分可能留在微孔结构中，甚至在贫氧环境中的热处理过程结束后仍留在微孔结构中，所以优选使热处理后的SAPO经最终焙烧。该实施方案中，特别理想的是，在贫氧环境中加热所述SAPO分子筛占总热处理时间的10-75％、优选占总热处理时间的15-60％。总热处理时间意指在贫氧环境和非贫氧环境中对分子筛进行热处理的总时间。总的加热时间优选在10分钟和24小时之间。
在贫氧环境中除去模板剂的优选温度范围在200-800℃之间，更优选在500-750℃之间。将所述分子筛加热直至充分去除所述模板剂，优选在5分钟和24小时之间。
焙烧除去任何残留的模板剂可按常规方法进行。这些方法一般涉及在氧气分压大于1psia、优选大于2psia的含氧环境中进行热处理。可用各种气体稀释所述氧气。例子包括氮气、氦气、氙气、氩气、烟道气、或其任何组合。一优选实施方案中，在非贫氧空气中进行焙烧。所述非贫氧空气可用任何稀释气体稀释，优选氮气或烟道气。
焙烧的优选温度范围在200-800℃之间、更优选在500-750℃之间。焙烧持续直至足以除去任何残留的模板剂，优选在5分钟和24小时之间。焙烧结束时，催化剂上的碳含量优选低于0.5重量％、更优选低于0.2重量％、最优选低于0.1重量％。
一优选实施方案中，可根据微孔结构中模板剂的量调节氧气分压。一般地，占据微孔结构的模板剂越少，加热期间的氧气分压可越高。在最优选的形式中，使气体和SAPO分子筛以逆流方向流入接触系统，而相互接触。进入所述系统的气体优选包含分压大于1psia、优选大于2psia的氧气。随着所述气体逆流移动而与分子筛接触，气体中的氧气将燃烧留在微孔结构中的模板剂。这意味着随着气体移动通过所述接触系统，由于所述燃烧过程将使之贫化。如果该系统的尺寸适当，则与进入所述接触系统的分子筛接触的气体将被贫氧化。所述逆流接触过程优选这样进行以致所述SAPO分子筛处于贫氧环境的时间占所述接触系统中总热处理时间的10-75％、优选占所述接触系统中总热处理时间的15-60％。
另一优选实施方案中，供给所述焙烧过程的气体所含氧气量低于模板剂的标准燃烧反应所需氧气量。这意味着应该基于模板剂形成二氧化碳和水作为主要燃烧产物的理论完全燃烧计算此量。
所述逆流接触过程中，优选循环利用离开所述接触系统的气体，使其可再用作稀释气。优选向所述逆流接触系统中输入稀释气(循环或制造的)以使进入所述接触系统的气体包含低于完全燃烧反应化学计量的氧气。这样将确保进入所述接触系统的分子筛与充分贫氧的气体接触。
离开所述逆流接触系统的气体可能含有大量部分分解的模板剂。由于在贫氧环境中热处理，将存在分解的模板剂。因此，优选在循环利用之前烧掉或燃烧所述排出气。
已适当除去模板剂的硅铝磷酸盐分子筛在3630至3580cm-1范围内的红外区出现一个或多个峰。优选所述分子筛在3630至3580cm-1范围内的总峰面积占4000至3400cm-1之间红外区内所有峰的总峰面积的至少10％。
适当地除去模板剂时，分子筛或含有所述分子筛的催化剂将表现出最小的酸催化剂部位损失或保持最大量的酸催化剂部位。在贫氧环境中在能提供大于在非贫氧环境中所得积分催化剂寿命的条件下加热含模板剂的硅铝磷酸盐分子筛时，可保持酸催化剂部位。
本文中积分催化剂寿命定义为试验结束时转化的甲醇总重量/硅铝磷酸盐分子筛的重量。如果评价含硅铝磷酸盐分子筛的催化剂，则在计算所述积分催化剂寿命中仅用催化剂中硅铝磷酸盐分子筛的重量。试验的终点是甲醇转化率低于10重量％时的时刻。试验条件应保持相对恒定。要计算积分催化剂寿命，每个试验均应用标准1/2”直径SS固定床反应器、在450℃下、用100％甲醇作原料、在25psig的反应器压力(即25psig的甲醇分压)下进行。尽管粘合剂或其它催化剂组分可能对分子筛本身的积分催化剂寿命有不利影响，但应使这些影响最小且所述催化剂的积分催化剂寿命仍在所述优选参数内。
所述积分催化剂寿命如下计算ΣiWHSV*Ci*(ti-t(i-1))/60]]>其中WHSV＝重时空速，基于所述催化剂的SAPO分子筛含量(单位＝hr-1)；Ci＝运行时间ti时甲醇转化的重量分数；和ti＝运行时间i(单位＝分钟)。
计算积分催化剂寿命中WHSV定义为单位时间(每小时)进入所述1/2”反应器的原料重量除以反应器中催化剂的硅铝磷酸盐分子筛组分的重量。催化剂的硅铝磷酸盐分子筛组分仅意指包含在催化剂内的硅铝磷酸盐分子筛部分。不包括诸如非硅铝磷酸盐分子筛、粘合剂、稀释剂、惰性组分、稀土组分等催化剂组分。优选的积分催化剂寿命为至少4g转化的甲醇/g硅铝磷酸盐分子筛。
甲醇转化率可用配有用于分析产物的在线气相色谱(GC)的反应器测量。在不同运行时间ti时，从产物流中取样，进行分析。
所述硅铝磷酸盐分子筛可与其它材料混合(掺混)。掺混时，所得组合物典型地称为硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂，所述催化剂包含SAPO分子筛。
可与所述分子筛掺混的材料可以是各种惰性或催化活性材料、或各种粘合剂材料。这些材料包括诸如高岭土和其它粘土等组合物、各种形式的稀土金属、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、氧化钛、氧化锆、石英、氧化硅或氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分还可降低催化剂的总成本，起热穴的作用以在再生过程中有助于将催化剂热屏蔽，增加催化剂的密度，和提高催化剂的强度。与非硅铝磷酸盐分子筛材料掺混时，最终催化剂产品中分子筛的含量在总催化剂的10-90重量％的范围内，优选占总催化剂的30-70重量％。
包含分子筛、粘合剂、和任何其它催化剂或惰性组分的硅铝磷酸盐催化剂可能显示出或不显示出与硅铝磷酸盐分子筛本身完全相同的红外光谱。这是因为所述粘合剂和其它催化剂组分可能对最终催化剂的红外分析有些影响。即使最终催化剂中所述分子筛的红外特征因存在粘合剂和其它催化剂或惰性组分而有些变形，但本文所述保持分子筛组合物的酸催化剂部位的方法将提供具有与所述分子筛本身相关联的催化益处的最终催化剂组合物。
本发明中，使包含含氧化合物的原料在反应器装置的反应区在能产生轻质烯烃的工艺条件即与生产轻质烯烃相关联的有效温度、压力、WHSV(重时空速)和可选地有效量的稀释剂下与分子筛催化剂接触。通常，在所述含氧化合物处于汽相的情况下使含氧原料与催化剂接触。或者，该过程也可在液相或汽/液混合相中进行。在液相或汽/液混合相中进行时，根据催化剂和反应条件可能导致原料至产品的转化率和选择性不同。
一般可在很宽的温度范围内生产烯烃。有效的操作温度范围可为约200-700℃。在该温度范围的下端，所需烯烃产品的形成可能变得很慢。在该温度范围的上端，该过程不能形成最佳量的产品。优选操作温度为至少300℃，最高达500℃。
由于该过程的性质，在动态床系统或除固定床系统之外的各种迁移床系统中用分子筛催化剂实施本发明方法可能是理想的。所用反应器系统的关键特征是能在高空速下操作。
使含氧原料转化生产轻质烯烃可在各种催化反应器中进行，包括但不限于流化床反应器和并流提升管反应器，如“Free Fall Reactor”，Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中所述，该文献引入本文供参考。此外，所述转化过程中也可使用逆流自由降落式反应器。参见例如US-A-4 068 136和“Riser Reactor”，Fluidization andFluid-Particle Systems，48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY 1960，其中的描述引入本文供参考。
可使用任何标准的工业规模反应器系统，包括固定床或移动床系统。工业规模的反应器系统可在1至1000hr-1的重时空速(WHSV)下操作。在工业规模反应器的情况下，WHSV定义为进料中烃的重量/小时/催化剂中硅铝磷酸盐分子筛组分的重量。所述烃是含氧化合物和可任选地与所述含氧化合物混合的任何烃。所述硅铝磷酸盐分子筛组分仅意指包含在所述催化剂中的硅铝磷酸盐部分。不包括诸如粘合剂、稀释剂、惰性组分、稀土组分等组分。
优选的反应器是并流提升管反应器和接触时间短的逆流自由降落式反应器。在这些优选的反应器中，优选使含氧原料以至少约20hr-1、优选在约20-1000hr-1范围内、更优选在约20-500hr-1范围内的WHSV下与分子筛催化剂接触。
在至少300℃的温度和温度校正的归一化甲烷选择性(TCNMS)低于约0.016、优选低于约0.012、更优选低于约0.01的情况下操作是非常理想的。特别优选的用于由含氧化合物制备烯烃的反应条件包括制备烯烃的WHSV至少约20hr-1和TCNMS低于约0.016。
本文所用TCNMS定义为温度低于400℃时的归一化甲烷选择性(NMS)。所述NMS定义为甲烷产品的产率除以乙烯产品的产率，其中所述产率均以重量％测量或转换成重量％。温度为400℃或更高时，所述TCNMS由以下等式定义，其中T为反应器内平均温度(℃)TCNMS=NMS1+(((T-400)/400)×14.84)]]>所述压力也可在宽范围内改变，包括自生压力。有效压力可为(但不必限于)约0.1kPa至约4MPa。优选的压力在约6.9kPa至约2MPa的范围内，最优选在约48kPa至约0.34MPa的范围内。上述压力不包括任何贫氧稀释剂，因此意指原料中含氧化合物和/或其混合物的分压。在上述压力范围的下端和上端，选择性、转化率和/或反应速率可能不是最佳。
原料中可存在一或多种贫氧稀释剂，例如1-99摩尔％，基于供给反应区(或催化剂)的所有进料和稀释剂组分的总摩尔数。典型的稀释剂包括但不必限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、烷属烃、链烷烃(特别是甲烷、乙烷、和丙烷)、烯烃、芳香化合物、及其混合物。优选的稀释剂是水和氮气。水可以液体或蒸汽形式注入。
所述方法可以间歇、半连续或连续方式进行。所述过程可在单一反应区或串联或并联的多个反应区中进行。
可保持含氧化合物的转化率以减少不想要的副产物含量。还可保持足够高的转化率以避免需要循环工业上不能接受量的未反应进料。转化率从100摩尔％移至约98摩尔％或更低时，可见不想要的副产物减少。循环量最高达进料的约50摩尔％是工业上可接受的。因此，达到这两个目标的转化率水平为约50-98摩尔％，理想地为约85-98摩尔％。但为简化所述循环工艺，转化率在98-100摩尔％之间也可接受。可用本领域技术人员公知的许多方法使含氧化合物的转化率保持在该水平。例子包括但不限于调节以下之一或多项反应温度；压力；流速(即WHSV)；催化剂再生量和程度；催化剂再循环量；具体的反应器构型；进料组成；和影响转化率的其它参数。
需要再生时，可将分子筛催化剂连续地引入再生区，通过例如除去碳质材料或在含氧气氛中氧化使之再生。一优选实施方案中，使所述催化剂经过烧掉所述转化反应期间积累的碳质沉积物的再生步骤。
所述含氧原料包括含至少一个氧原子的至少一种有机化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)，所述原料可任选地包含至少一种含卤化物、硫醇、硫化物、或胺的化合物，只要所述可选组分不明显妨碍所述催化剂的性能。所述含氧化合物为醇时，所述醇可包括有1至10个碳原子、更优选1至4个碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于直链和支链低级脂族醇、其不饱和对应物、及其氮、卤素和硫类似物。适用的含氧化合物的例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲基乙基醚；二甲基醚；二乙基醚；二异丙基醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
本发明制备所述优选烯烃产品的方法可包括由诸如油、煤、焦油砂、页岩、生物和天然气等烃制备这些组合物的附加步骤。所述组合物的制备方法为本领域已知。这些方法包括发酵成醇或醚，制备合成气、然后使合成气转化成醇或醚。合成气可通过已知方法生产，如蒸汽转化、自热转化和部分氧化。
通过本发明所述含氧化合物至烯烃的转化反应生产的烯烃可聚合形成聚烯烃、特别是聚乙烯和聚丙烯对于本领域技术人员来说也是显而易见的。由烯烃形成聚烯烃的方法为本领域已知。优选催化法。特别优选金属茂、齐格勒/纳塔和酸催化体系。参见例如US 3 258 455；3 305 538；3 364 190；5 892 079；4 659 685；4 076 698；3 645992；4 302 565；和4 243 691，其中关于催化剂和方法的描述引入本文供参考。一般地，这些方法涉及使烯烃产品在足以形成聚烯烃产品的压力和温度下与形成聚烯烃的催化剂接触。
优选的形成聚烯烃的催化剂是金属茂催化剂。优选的操作温度范围在50-240℃之间，该反应可在低、中或高压下进行。对于在溶液中进行的过程，可使用惰性稀释剂，优选的操作压力范围在10-150巴之间，优选的温度范围在120-230℃之间。对于气相法，优选温度一般在60-160℃的范围内，操作压力在5-50巴之间。
结合以下实施例将更好地理解本发明，这些实施例用于说明权利要求所要求的本发明总范围内的具体实施方案。
实施例1在封闭炉中将含有DPA/TEAOH模板剂的SAPO-34试样以约1℃/分钟的速度从环境条件加热至约525℃的温度，然后冷却至环境条件。该步骤在一个浅床中进行，以约4.2升空气/分钟的速率注入空气。
实施例2在使用高温漫反射IR池(cell)的IR分光计中，在约0.1巴(10.1kPa)的真空下，将含有DPA/TEAOH模板剂的SAPO-34试样以约10℃/分钟的速度从环境条件加热至约650℃的温度，然后原位冷却至环境条件。
实施例3在使用高温漫反射IR池的IR分光计中，在约6×10-4mbar的真空下，将含有DPA/TEAOH模板剂的SAPO-34试样以约10℃/分钟的速度从环境条件加热至约650℃的温度，然后原位冷却至环境条件。
实施例4用漫反射光谱法通过IR吸收表征实施例1-3的产品。得到IR光谱，示于图1中。所述IR光谱显示除去模板剂时的条件影响所述SAPO材料的布朗斯台德酸特征。
实施例5现场(即在固定床连续反应器中)在氮气(50ml/分钟)下将含有DPA/TEAOH模板剂的SAPO-34试样以约10℃/分钟的速度从环境条件加热至约650℃的温度；保持约1小时；然后冷却至450℃，由甲醇转化率进行测试。将甲醇以1.6hr-1的WHSV和0.3barg(131.3kPa)的压力供入所述反应器中。用在线GC分析反应器流出物。按(100-(产品中甲醇的重量％))计算甲醇转化率。结果示于图2中。
实施例6在封闭炉中将含有DPA/TEAOH模板剂的SAPO-34试样以约10℃/分钟的速度从环境条件加热至约525℃的温度；保持约5小时；然后冷却至环境条件。该步骤在一个浅床中进行，以约4.2升空气/分钟的速率注入空气。
实施例7在封闭炉中将含有DPA/TEAOH模板剂的SAPO-34试样以约10℃/分钟的速度从环境条件加热至约650℃的温度；保持约5小时；然后冷却至环境条件。该步骤在一个浅床中进行，以约4.2升空气/分钟的速率注入空气。
实施例8在450℃下将实施例6-7的产品放在另一个1/2”直径SS反应器中。如实施例5中进行甲醇转化率试验。结果示于图2中。
实施例9如下计算实施例5-7的催化剂试样的积分催化剂寿命ΣiWHSV*Ci*(ti-t(i-1))/60]]>其中WHSV＝重时空速；Ci＝运行时间ti时的甲醇转化率(重量％)；和ti＝运行时间i(分钟)。
各催化剂试样的积分催化剂寿命示于表1中。
表1
图2所示数据表明在贫氧环境中除去模板剂时催化剂寿命显著改善。此例中，所述贫氧环境(N2)基本上不含O2。
实施例10将包含SAPO-34分子筛的催化剂组合物在连续旋转式焙烧炉中进行热处理。相对于催化剂组合物的流动方向逆流供应空气流。空气流的流量低于化学计量的氧气与模板剂之比(按燃烧成CO2计)，为约600-1000scc/min空气/g催化剂/min，基于催化剂上13％烃。可针对催化剂上的不同烃调节此空气流体积与催化剂进料速率之比。使稀释气与所述空气混合以得到低于化学计量的氧气/模板剂之比。所述稀释气的量还足够低以获得占总焙烧时间的约1/3的贫氧环境。总焙烧时间是催化剂在所述焙烧炉中的总时间。此例中，总焙烧时间为0.5-2小时。该操作的焙烧温度为约650℃。此过程结束时，催化剂上的碳低于0.1重量％。将焙烧后的催化剂放在桶内，在氮气保护层下储存。
权利要求
1.一种硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，包括将晶体微孔结构内包含至少一种模板剂的硅铝磷酸盐分子筛在贫氧环境中在足以从所述晶体微孔结构中除去基本上所有模板剂的条件下加热。
2.权利要求1的方法，特征在于所述贫氧环境的氧气分压低于6.87kPa。
3.上述任一权利要求的方法，特征在于所述贫氧环境包含选自氮气、氦气、氢气、氙气、氩气和烟道气的气体。
4.上述任一权利要求的方法，特征在于通过施加足以基本上除去氧气的真空提供所述贫氧环境。
5.上述任一权利要求的方法，特征在于将所述晶体微孔结构内包含至少一种模板剂的硅铝磷酸盐分子筛加热至200-800℃的温度。
6.上述任一权利要求的方法，特征在于所述模板剂选自四乙铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺、吡啶、异丙胺及其混合物。
7.一种硅铝磷酸盐分子筛，特征在于其积分催化剂寿命为至少4g甲醇/g分子筛。
8.一种硅铝磷酸盐分子筛，特征在于它在3630至3580cm-1范围内的红外区出现至少一个峰。
9.权利要求8的硅铝磷酸盐分子筛，特征在于它在3630至3580cm-1范围内的总峰面积占4000至3400cm-1红外区内总峰面积的至少10％。
10.权利要求7至9之任一项的硅铝磷酸盐分子筛，特征在于它选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。
11.权利要求1O的硅铝磷酸盐分子筛，特征在于它选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、其含金属的形式、及其混合物。
12.权利要求7至11之任一项的硅铝磷酸盐分子筛，特征在于其孔径小于5埃。
13.由含氧原料制备烯烃产品的方法，其中使所述含氧原料在足以使所述含氧原料转化成烯烃产品的条件下与包含权利要求7至12的硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触。
14.一种聚烯烃的制备方法，特征在于使通过权利要求13方法所得的烯烃产品在形成聚烯烃的催化剂存在下聚合。
全文摘要
本发明涉及一种具有酸催化剂部位的分子筛和保持含模板剂的硅铝磷酸盐分子筛的酸催化剂部位的方法。该方法包括提供含模板剂的硅铝磷酸盐分子筛，在贫氧环境中在能保持或保护酸催化剂部位的数量的条件下加热所述分子筛。所述加热后的分子筛在3630至3580cm
文档编号B01J37/14GK1414882SQ00808649
公开日2003年4月30日 申请日期2000年6月5日 优先权日1999年6月7日
发明者M·J·G·詹森, M·莫滕斯, C·W·M·范奥厄舒特, S·N·沃根, 孙祥宁, D·R·鲁姆加尔 申请人:埃克森化学专利公司