专利名称：一种苯烷基化新型纳米分子筛催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性纳米分子筛催化剂及制备方法和应用，特别是涉 及一种苯在乙烯存在条件下烷基化制乙苯的改性纳米分子筛催化剂、其制 备方法及其在苯烷基化中的应用。
背景技术：
乙苯是一种重要的有机化工原料，用途广泛，是生产苯乙烯的原料，
由苯乙烯制取的聚苯乙烯及其各种共聚物ABS、 AS，还可以用于生产离子 交换树脂，不饱和聚脂树脂和农用乳化剂，涂料等在汽车、家电、轻工等 领域具有广泛的应用前景，苯乙烯居世界聚烯烃单体产量的第三位，近年 来发展较为迅速，市场对苯乙烯的旺盛需求带动了乙苯产量的持续增长。 因此，开辟乙苯生产中所有原料的新来源，寻找乙苯生产的新的和更廉价 的途径具有重要的意义。
苯乙烯的原料乙苯由乙烯和苯烷基化工艺生产所得，以前主要是用 AlCl3液相催化反应法生产。AlCl3法及均相AlCl3法开发较早，使用多乙苯 -AlCl3络合物作为催化剂，是20世纪80年代以前生产乙苯的主要工艺， 但它们存在介质腐蚀性强，对原料要求十分严格，以及催化剂用量大，能 耗、物耗都比较高等问题。自从分子筛催化生产乙苯的工艺问世后，它们 正逐渐被淘汰。
1978年Mobil-Badger发明使用分子筛催化剂气相反应法以来，苯垸基 化工艺迅速发展。从20世纪90年代开始，乙苯的生产开始从传统的AlCl3 为催化剂的Friedel-Crafts苯烃化工艺向分子筛催化工艺转变。分子筛在很 多领域具有很强的应用性，如脱水，脱氧等，而且在催化剂生产中也是一
4种最基本的类型，如ZSM-5， ZSM-11等，分子筛经过改性后可生产出多种 类型的催化剂。
为了适应固定床的要求，提高ZSM-5芳构化的稳定性，人们从以下几 个方面对催化剂迸行改进。
为了减少催化剂的积炭，专利CN200510136597.3公开了一种用于烯烃 芳构化反应的改性分子筛催化剂，由分子筛与粘接剂组成，其中粘接剂占 催化剂重量的20-80%，在固定床反应器上，350°C、 0.5MPa、 2h"重量空速 条件下接触催化剂，烯烃转化率为99%。
而专利CN1058284C则公开了一种用稀土改性的HZSM-5烯烃芳构化 催化剂，对催化剂进行高温水蒸汽处理，在520-550°C，重量空速为0.6-1.5h" 的条件下，芳烃收率大于40%的单程寿命为300-450小时。
CN1051166A中公开了一种以含有低浓度乙烯的炼厂催化裂化干气为 原料，不需预先精制而直接与苯反应制取乙苯的工艺。所用的稀乙烯原料 只需不含游离水、H2S含量〈6000mg/m3。其反应条件为300~450°C、 0.4 2.5MPa、乙烯重量空速0.4 2.5小时"、苯与乙烯摩尔比为3~12。所用 的催化剂是CN1031072A公开的一种Pentasil型硅铝沸石催化剂，是以 30~70%的硅铝比为40 100的Pentasil型沸石为基本活性组分，辅以70~30% 的八1203载体构成的，其中含0.3~6%的混合稀土或0.2 3%的La以及 0.05 0.2%的S。该沸石催化剂装填在多段反应器床层中，稀乙烯原料分段 注入反应器以控制反应温升。流程中烃化反应与反烃化反应在同一反应器 中进行。该工艺方法可使乙烯转化率达95%以上，乙烯生成乙苯的选择性 99%以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯烷基化新型改性纳米分子筛催化剂。 本发明的另一目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
5本发明的又一目的是将上述催化剂在制备乙苯中应用。
为实现本发明目的，本发明提供的纳米分子筛催化剂是一种高稳定性 的用于固定床反应的催化剂，由硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠和水在搅拌下 形成的均匀的凝胶，形成具有合适纳米孔径和纳米粒度的催化剂，获得催 化反应高转化率；同时，通过碱土金属氧化物和稀土金属氧化物改性可调 整催化剂的酸强度的分布，从而可降低沸石催化剂的失活速率和提高催化 剂的选择性。
本发明提供的沸石分子筛催化剂，具有合适纳米孔径和纳米粒度，其 中沸石分子筛的孔径和粒度在0.1-100nm之间，SiO2/Al2O3摩尔比为30-500; 分子筛上担载有0-10% (重量)的碱土金属氧化物和0-10% (重量)的稀土 金属氧化物。
所述的分子筛催化剂，分子筛是ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-22分子筛中
的一种或几种。
所述的分子筛催化剂，Si(VAl203摩尔比优选范围为40-200。 所述的碱土金属氧化物是氧化铍、氧化镁、氧化钙或氧化钡，优选氧 化镁。
所述的稀土金属氧化物是氧化镧、氧化钐和氧化铈中的一种或其混合
物，优选氧化镧。
本发明提供的纳米分子筛催化剂的制备方法包括下列步骤
(1) 将按照一定的原料配比的含Al2O3l.0-1.3mol/L的铝酸钠溶液、碱 溶液、有机胺溶液及水加入混胶釜中，在搅拌下将釜内溶液预热到28-32X: 左右，再加入一定量含Si02浓度为2.5-3.0mol/L的水玻璃快速地投入釜内， 继续搅拌，使成均匀的凝胶；
(2) 将步骤(1)所得反应混合物加入合成反应釜内，在搅拌下加热升温到170-19(TC，然后停止搅拌，并维持此温度，使之在静态下结晶；
(3) 将步骤(2)结晶后的釜中上部的部分母液引入母液容器中，下 部的产品放入储料罐中，沉降后进一步回收母液；用去离子水洗涤至pH为 9-10，离心过滤并11(TC干燥，得到具有合适纳米粒度和纳米孔径的沸石；
(4) 将步骤(3)所得沸石与八1203按照比例65/35混合挤条成型后焙
烧；
(5) 将步骤(4)所得沸石在一定浓度铵盐溶液进行离子交换，然后 在100-120。C下干燥12h以上，530-58(TC焙烧4-6h，得氢型纳米分子筛沸 石催化剂；
(6) 将步骤(5)所得纳米分子筛催化剂分别加入到含稀土盐的溶液、 碱土金属盐溶液中，在60-100。C， pH值为3-6，进行离子交换处理0.5-2h; 过滤、洗涤、干燥、得到改性纳米分子筛催化剂。
所述的制备方法，还可用显微镜观察结晶是否完全。
所述的制备方法，所述的碱溶液是NaOH、 KOH或NH3 H20，浓度 为0.05-0.3mol/L。
所述的制备方法，步骤(6)中的温度优选70-9(TC; PH值优选4-5; 离子交换处理时间优选1-1.5小时。
本发明的分子筛催化剂用于以苯与乙烯为原料的乙苯的制备，反应条 件为温度320-450。C，压力0.5-2.0Mpa，乙烯重量空速0.5-2.0h"，苯和乙烯 分子比为3-12。
所使用的原料苯为工业纯苯，也可以是苯和乙烯与苯烃化产物的混合 物，反应所用的原料气是含低浓度乙烯的炼厂催化裂化干气。催化干气含 乙烯10-60%，含H2S100-5000ppm，含COx 1.0-5.0v%，含氧0.1-1.5v0/。，含 水为1000-4000ppm。跟现有技术相比，本发明提供的催化剂特点在于具有合适纳米孔径和
纳米粒度，相比于其他催化剂具有更高催化活性和催化效率；在催化干气 与苯制乙基苯反应中应用，实验结果表明乙苯的选择性大于99%，乙烯的 转化率在99%，成品乙苯中二甲苯含量小于100ppm，具有反应活性高、选 择性优和稳定性好的优点，可用于工业生产中。 具体实施方法
以下用实施例进一步详细说明本发明，因为这些实施例表示本发明的 一例，所以本发明不限定于这些实施例中。实施例1
将含Al2O31.0mol/L的铝酸钠溶液50ml、含Na20 3mol/L氢氧化钠溶液 150ml及水300ml加入混胶釜中，在搅拌下将釜内溶液预热到30。C左右， 再将含Si02 2.5mol/L水玻璃600ml快速地投入釜内，继续搅拌30min左右， 使成均匀的凝胶。
晶化开始后，约需5h左右晶化完全，产品沉于反应釜下部，往储料罐 中加水，并搅拌，过滤，并洗到滤液pH值为9-10。在11(TC干燥，得到硅 铝比为30的ZSM-5型沸石。实施例2
将含Al2O31.0mol/L的铝酸钠溶液15ml、含Na203mol/L氢氧化钠溶液 150ml及水300ml加入混胶釜中，在搅拌下将釜内溶液预热到30'C左右， 再将含Si022.5mol/L水玻璃900ml快速地投入釜内，继续搅拌30min左右， 使成均匀的凝胶。
晶化开始后，约需5h左右晶化完全，产品沉于反应釜下部，往储料罐 中加水，并搅袢，过滤，并洗到滤液pH值为9-10。在11(TC干燥，得到硅 铝比为150的ZSM-5型沸石。实施例3将含Al2O31.0mol/L的铝酸钠溶液lOrnl、含Na20 3mol/L氢氧化钠溶液 150ml及水300ml加入混胶釜中，在搅拌下将釜内溶液预热到3(TC左右， 再将含Si02 3.0mol/L水玻璃1000ml快速地投入釜内，继续搅拌30min左 右，使成均匀的凝胶。
晶化开始后，约需5h左右晶化完全，产品沉于反应釜下部，往储料罐 中加水，并搅拌，过滤，并洗到滤液pH值为9-10。在110'C干燥，得到硅 铝比为300的ZSM-5型沸石。实施例4
将含A1203 l.Omol/L的铝酸钠溶液9ml、含Na20 3mol/L氢氧化钠溶液 150ml及水300ml加入混胶釜中，在搅拌下将釜内溶液预热到30。C左右， 再将含Si02 3.0mol/L水玻璃1500ml快速地投入釜内，继续搅拌30min左 右，使成均匀的凝胶。
晶化开始后，约需5h左右晶化完全，产品沉于反应釜下部，往储料罐 中加水，并搅拌，过滤，并洗到滤液pH值为9-10。在11(TC干燥，得到硅 铝比为500的ZSM-5型沸石。实施例5
将实施例1所得的干燥的沸石粉末与三水氧化铝混合均匀，进行捏合 挤条。三水氧化铝的用量以使Al203与沸石重量比为35/65，挤成直径为2mm 的条状物，在ll(TC干燥12h以上，接着在空气中55(TC焙烧4-6小时，所 得的样品在90'C用1NNH4N03溶液进行离子交换，然后在ll(TC下烘16h， 550'C焙烧4h，得到氢型沸石催化剂。实施例6
将实施例5所得催化剂4g在6% (重量)的La(N03)3溶液14g中浸渍、 干燥，然后在500'C焙烧10h，得催化剂含有7.8% (重量)的氧化镧。实施例7
9将实施例5所得催化剂4g在4% (重量)的Mg(N03)2和4% (重量) La(N03)3的16g混合溶液中浸渍，干燥，在500。C焙烧10h，所得催化剂含 有3.8% (重量)的氧化镁和5.7% (重量)的氧化镧。实施例8—10
实施例8 —IO是使用上述催化剂制备乙苯的实施例，原料为l: 1 (摩 尔比)的苯乙烯，催化剂为实施例5-7所制备的催化剂，催化剂使用量为 5g。具体实验过程如下
试验在连续流动的固定床反应器上进行，反应前催化剂在N2气氛中升 温到50(TC，活化2h，然后降温至反应温度40(TC，新鲜苯由微量进样泵注 入恒温汽化器，乙烯气以质量空速(WHSV)0.5-2.0h"经干燥罐、过滤器、稳 压阀后进入气体质量计控制流量，与苯混合后进入到预热器进行加热后再 进入烃化反应器。实验条件为温度420。C，压力0.5MPa，总空速1.5h"。 实验结果在表l中列出。
表1实施例8 — 10的实验结果
实施例序催化剂来乙烯转化乙苯选择乙苯中二
号源率0/0性％甲苯含量
PPm
8实施例598.498.298
9实施例699.098.892
10实施例799.399.18实施例11 — 13
实施例11一13是制备乙苯的实施例，原料为8: 1 (摩尔比)的苯乙
烯为原料，催化剂为实施例5、6和7所制备的催化剂，催化剂使用量为5g 。 实验过程同实施例8—10。实验条件为温度42(TC，压力1.6MPa，总空速 2.0h"。实验结果在表2中列出。
10表2实施例11一13的实验结果
实施例 序号催化剂来 源乙烯转 化率％乙苯 选择性％乙苯中二甲苯 含量ppm
11实施例598.698.395
12实施例699.298.990
13实施例799.599.381
1权利要求
1. 一种沸石分子筛催化剂，特征在于具有合适纳米孔径和纳米粒度，其中沸石分子筛孔径和粒度在0.1-100nm之间，SiO2/Al2O3摩尔比为30-500；分子筛上担载有0-10％(重量)的碱土金属氧化物和0-10％(重量)的稀土金属氧化物。
2. 按照权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述的分子筛 是ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-22分子筛中的一种或几种。
3. 按照权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，Si02/Al203摩尔比为40-200。
4. 按照权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述的碱土金 属氧化物是氧化铍、氧化镁、氧化钙或氧化钡中的一种或几种。
5. 按照权利要求4所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述的碱土金 属氧化物是氧化镁。
6. 按照权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述的稀土金 属氧化物是氧化镧、氧化衫和氧化铈中的一种或其混合物。
7. 按照权利要求6所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述的稀土金 属氧化物是氧化镧。
8. 权利要求1所述分子筛催化剂的制备方法，包括下列步骤(1)将按照一定的原料配比的含Al2O3l.0-1.3mol/L的铝酸钠溶液、碱溶液、有机胺溶液及水加入混胶釜中，在搅拌下将釜内溶液预热到28-32"C 之间，再加入一定量含Si02浓度为2.5-3.0mol/L的水玻璃快速地投入釜内， 继续搅拌，使成均匀的凝胶；(2) 将步骤(1)所得反应混合物加入合成反应釜内，在搅拌下加热 升温到170-190°C，然后停止搅拌，并维持此温度，使之在静态下晶化；(3) 晶化完全后，将釜中上部的部分母液引入母液容器中，下部的产 品放入储料罐中，沉降后进一步回收母液；用去离子水洗涤至pH为9-10， 离心过滤并100-12(TC干燥，得到具有合适纳米粒度和纳米孔径的沸石；(4) 将步骤(3)所得沸石与Al203按照比例65/35混合挤条成型后焙烧；(5) 将步骤(4)所得沸石在铵盐溶液中进行离子交换，然后在 100-12(TC下干燥12h以上，530-58(TC焙烧4-6小时，得氢型纳米分子筛沸 石催化剂；(6) 将步骤(5)所得纳米分子筛催化剂分别加入到含稀土盐的溶液、 碱土金属盐的溶液中，在60-100°C， pH值为3-6，进行离子交换处理0.5-2 小时；过滤、洗涤、干燥、得到改性纳米分子筛催化剂。
9. 按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液是 NaOH、 KOH或NH3.H20，浓度为0.05-0.3mol/L。
10. 按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6) 中温度是70-90°C。
11. 按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(6)中 PH值为4-5。
12. 按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(6)中 的离子交换处理时间为1-1.5小时。
13. 权利要求1所述的分子筛催化剂用于以苯与乙烯为原料的乙苯的 制备，反应条件为温度320-45(TC，压力0.5-2.0Mpa，乙烯重量空速0.5-2.0h"， 苯和乙烯分子比为3-12。
全文摘要
本发明公开了一种苯烷基化制乙苯的改性纳米分子筛催化剂，具有合适纳米孔径和纳米粒度，其中分子筛孔径和粒度在0.1-100nm之间，沸石分子筛的SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比为30-500；分子筛上担载有0-10％(重量)的碱土金属氧化物和0-10％(重量)的稀土金属氧化物。由硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠和水在搅拌下形成的均匀的凝胶，形成具有合适纳米孔径和纳米粒度的催化剂，获得催化反应高转化率；同时，通过碱土金属氧化物和稀土金属氧化物改性可调整催化剂的酸强度的分布，从而可降低沸石催化剂的失活速率和提高催化剂的选择性。其在苯烷基化中的应用，实验结果表明乙苯的选择性大于99％，乙烯的转化率在99％，成品乙苯中二甲苯含量小于100ppm，具有反应活性高、选择性优和稳定性好的优点，可用于工业生产中。
文档编号B01J29/00GK101485993SQ20081003281
公开日2009年7月22日 申请日期2008年1月18日 优先权日2008年1月18日
发明者周国光, 孙健鸣, 张再明, 王海瑾, 岗 胡, 郭亚军 申请人:上海师范大学;上海达旺化学科技有限公司