本发明涉及一种芳构化方法，特别涉及一种芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。
背景技术：
芳烃产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。
乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一种短链非挥发性脂肪酸。乙酰丙酸低毒，有吸湿性，常压下蒸馏几乎不分解，其分子中含有羰基和羧基，易于发生成盐、酯化、加氢、缩合、氧化和卤化等一系列化学反应，是制备多种高附加值化工产品的重要中间体，广泛应用于香料、溶剂、油品添加剂、医药和增塑剂等工业领域。乙酰丙酸酯是一类短链脂肪酸酯，一般为无色液体，沸点较高，也是一类重要的有机化学品，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等，可用于食品、化妆品、医药、塑料和交通运输等行业。
目前，人们对乙酰丙酸的利用展开了研究。文献US20140171688A1公开了将乙酰丙酸转化为甲乙酮等酮类溶剂。该方法首先将六碳糖转化为乙酰丙酸和甲酸后，经过碱处理形成金属盐，之后再在电解池中电解 脱羧后得到可作为溶剂用的甲基乙基酮。文献US20060247444A1公开了将乙酰丙酸转化为N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶剂、表面活性剂、分散剂和乳化剂，可用于油井和气井的维护、聚合物的合成以及医药方面。该专利描述了2步过程，将乙酰丙酸和有机胺混合后在氢气下催化加氢制备5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。文献CN200910073688.5公开了将乙酰丙酸制备当归内酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1～10％的无机液体酸或固体酸催化剂，100～150℃温度下,控制真空度为20～150mmHg，反应体系气相中的乙酰丙酸和α-当归内酯通过精馏进行分离，乙酰丙酸回流至反应体系，α-当归内酯冷凝，控制冷凝温度60～90℃,分离精制得产品。总体上看，乙酰丙酸的转化主要集中在转化为醇和酯等精细化学品，鲜有报道将乙酰丙酸转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种醇类化合物芳构化生产芳烃的方法。该类醇类化合物可通过来源广泛储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。该方法增加了传统的芳烃生产方法，可作为化石资源生产芳烃的补充，具有成本低、芳构化效率高和容易工业化放大的特点。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种芳构化方法，在芳构化条件下，使原料与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料具有结构式(I)：
式(I)中，R1为任选取代的C1-8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数。
上述技术方案中，优选地，式(I)中，R1为任选取代的C1-4直链或支链烷基。
上述技术方案中，优选地，式(I)中，R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基。
上述技术方案中，优选地，式(I)中，n为1～4的正整数。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的分子筛；b)20～80份的粘结剂。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、 ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种。更优选地，所述分子筛选自ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～500；更优选地，ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝15～100。Y分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2～70；更优选地，Y分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝3～50。beta分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～150；更优选地，beta分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝15～65。MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～250；更优选地，MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝40～150。
上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时-1。
上述技术方案中，优选地，所述原料来自生物质材料。
上述技术方案中，优选地，所述原料来自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
本发明方法中所述催化剂的制备方法如下：将分子筛、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混捏，挤条成型，成型后100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。其中，所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述扩孔剂为柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一种，加入的助挤剂和扩孔剂的总量不超过混合物重量的10％。成型时加入酸进行捏合，加入的酸包括无机酸或乙酸中的至少一种，无机酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，所加入的酸溶液的量为混合物重量的50～90％。
作为本发明的一个实施方式，本发明所述的原料为生物质基化合物。该类化合物可通过来源广泛、储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。例如，乙酰丙酸可以在锆氧化物、金属氯化物、有机酸或无机酸的存在下，由纤维素、秸秆等生物质底物制取(Efficient Conversion of Cellulose to Levulinic Acid by Hydrothermal Treatment Using Zirconium Dioxide as a Recyclable Solid Acid Catalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp 18796–18805；Production of levulinic acid from cellulose by hydrothermal decomposition combined with aqueous phase dehydration with a solid acid catalyst，Energy Environ.Sci.,2012,5,7559-7574；Effective Production of Levulinic Acid from Biomass through Pretreatment Using Phosphoric Acid,Hydrochloric Acid,or Ionic Liquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp 11611–11621)。
本发明方法对苯、甲苯、二甲苯产物有较好的选择性，解决了以往生物质制芳烃过程中芳烃收率低和反应步骤长的问题。采用本发明方法，原料转化率最高可达到99％，苯、甲苯、二甲苯目标产物的选择性最高可达94％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克。
称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C1。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，其中，反应底物转化率为95％，BTX的选择性为87％。
【实施例2】
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C2。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，其中，反应底物转化率为96％，BTX的选择性为86％。
【实施例3】
称取35克硅铝比为150的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C3。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速2.5小时-1，氢气压力4.0MPa，流量50ml min-1，温度550℃。反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX的选择性为89％。
【实施例4】
称取80克硅铝比为500的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C4。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速5.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量30ml min-1，温度380℃。反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX的选择性为83％。
【实施例5】
称取80克硅铝比为150的ZSM-38与20克硅溶胶进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C5。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速0.3小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX的选择性为94％。
【实施例6】
称取80克硅铝比为150的ZSM-11与20克高岭土进行混合，加入羧甲基纤维素钠3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速4.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX的选择性为86％。
【实施例7】
称取70克硅铝比为100的ZSM-11与30克高岭土进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸乙酯，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为83％。
【实施例8】
称取50克硅铝比为100的ZSM-23与50克氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸乙酯，重量空速4.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX的选择性为81％。
【实施例9】
称取35克硅铝比为100的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合， 加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C9。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物乙酰丙酸丁酯，重量空速5.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度350℃。反应结束后，反应底物转化率为89％，BTX的选择性为83％。
【实施例10】
称取35克硅铝比为6的Y与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入羧甲基纤维素钠2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C10。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度430℃。反应结束后，反应底物转化率为81％，BTX的选择性为87％。
【实施例11】
称取60克硅铝比为8的Y与40克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C11。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速3.0小时-1，氢气压力2.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX的选择性为78％。
【实施例12】
称取70克硅铝比为8的Y与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过 500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C12。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX的选择性为79％。
【实施例13】
称取80克硅铝比为8的Y与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C13。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度470℃。反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX的选择性为87％。
【实施例14】
称取50克硅铝比为30的beta与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度430℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为82％。
【实施例15】
称取60克硅铝比为50的beta与40克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克， 反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为88％，BTX的选择性为77％。
【实施例16】
称取70克硅铝比为100的beta与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C16。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为84％，BTX的选择性为88％。
【实施例17】
称取50克硅铝比为20的MCM-41与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C17。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为81％，BTX的选择性为82％。
【实施例18】
称取50克硅铝比为50的MCM-22与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C18。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速0.3小时-1，氢气压力0.3MPa，流量50ml min-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为83％，BTX的 选择性为89％。
【比较例1】
比较例1用来说明5A型主要活性组分的催化剂的合成、催化剂的制备及其乙酰丙酸芳构化的性能。具体反应物配比和实验方法如下：
称取35克硅铝比为2的5A分子筛和35克γ-氧化铝助剂混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C5A。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，计算反应结果表明反应底物转化率为35％，BTX的选择性为17％。
表1