本发明涉及一种杂多酸铵盐催化剂及其制法，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产乙烯的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制法。
背景技术：
：乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多,主要是活性氧化铝,分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜,活性和选择性较好,但是反应温度高,反应空速低,能耗高,设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低,反应空速大,但催化剂寿命短,放大倍数小,限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。cn201310509561.x公开了一种杂多酸改性的zsm-5分子筛催化剂，用于低浓度乙醇脱水制乙烯反应。催化剂表现出了较高的催化活性和选择性，但是由于载体的比表面和孔径相对较小，不能负载更多的杂多酸，过多的杂多酸会堵塞载体的孔道，导致催化剂活性下降，因此其限制了催化剂活性的进一步提高。李本祥等[化工技术与开发，2010，5(39)：7-9]报道了题为mcm-41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。cn200910057539.x公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。技术实现要素：为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸铵盐催化剂及其制法。该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。本发明杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为镍、磷和钒，载体为无定形硅铝包覆的分子筛；无定形硅铝的重量占分子筛重量的15%~45%，优选为20%~40%；以载体的重量为基准，助剂以氧化物计，p2o5的含量为3.0%~10.0%，v2o5的含量为0.2%~4.0%，nio的含量为8%~20%；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~30%，优选为12%~25%，助剂以氧化物计和载体的总含量为70%~92%，优选为75%~88%；hm(nh4)nyx12o40（1）其中x代表w或mo，y代表si或p；当y代表si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当y代表p时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。所述的分子筛为zsm-5、4a、5a中的一种或多种，优选为zsm-5。所述分子筛为氢型分子筛，其性质如下：sio2/al2o3摩尔比为25~300。所述的杂多酸铵盐催化剂中，杂多酸铵盐分布在载体的外表面。所述的杂多酸铵盐催化剂的制备方法，包括：（1）制备无定形硅铝包覆的分子筛载体；（2）将助剂镍、磷和钒负载到无定形硅铝包覆的分子筛载体上，得到催化剂前体a；（3）将步骤（2）所得的催化剂前体a加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；（4）将多元醇和/或糠醛溶液加入到高压反应釜中，然后调节氢气压力至2～4mpa，在100～300℃下反应0.5～5.0h；（5）步骤（4）反应得到的产物经过滤，经低温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体b；（6）将步骤（5）得到的催化剂前体b加入到有机酸水溶液中，加热搅拌至溶液蒸干；（7）将步骤（6）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~90℃下干燥；或者将步骤（6）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨气；（8）将杂多酸水溶液加入到步骤（7）得到的物料中，加热搅拌至溶液蒸干；（9）将步骤（8）得到的固体经干燥和焙烧，即得催化剂。步骤（1）中，所述的无定形硅铝包覆的分子筛载体，可采用如下方法制备：先将分子筛制成载体，再采用滚动成球法将无定形硅铝包覆在分子筛载体的表面。分子筛载体是由分子筛干粉经成型、干燥和焙烧而得。所述的分子筛可采用常规方法制得，也可使用直接购得的商业产品。所述的焙烧条件：焙烧温度为400℃~700℃，焙烧时间为2h~6h。分子筛载体的形状一般采用球形，其粒径0.1mm~0.5mm。采用滚动成球法将无定形硅铝包覆在分子筛载体的表面的方法如下：将分子筛载体放入滚球机中，在滚动过程中均匀地撒入无定形硅铝干粉和喷入粘结剂，使载体不断长大。成球完毕后的载体在30℃~50℃下干燥3h~24h，然后在400℃~700℃焙烧2h~6h。所述的无定形硅铝中氧化硅重量含量为15%~50%。所述的粘结剂为质量浓度为5%~10%的稀酸溶液，如乙酸、硝酸中的一种或多种。粘结剂的加入量与无定形硅铝干粉的质量比为0.5~1.5。步骤（2）中，将助剂镍、磷和钒负载到无定形硅铝包覆的分子筛载体上的方法可以采用常规的浸渍法制备，其中助剂磷的前驱体可以采用磷酸；助剂钒的前驱体可以采用偏钒酸铵，助剂镍的前驱体可以采用硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。将用含助剂镍、磷和钒的浸渍液浸渍无定形硅铝包覆的分子筛载体后，经干燥和焙烧，得到催化剂前体a，其中干燥和焙烧的条件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，在300℃~500℃焙烧2h~6h。步骤（3）中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体a升温至300℃～600℃，在0.1mpa～0.5mpa下处理4h～8h。其中还原处理可以采用纯氢气，也可以采用含惰性气体的氢气，氢气体积浓度为30%~100%。步骤（4）中，所述的多元醇为c5～c10多元醇中的一种或多种，优选木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇和/或糠醛溶液的质量浓度为5%～35%，优选为5%～30%，多元醇和/或糠醛的加入量与步骤（2）所得催化剂前体a的质量比为2:1~10:1，优选为3:1~10:1。步骤（6）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与催化剂前体a的质量比为0.1~0.4。步骤（7）中，将步骤（6）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。将步骤（6）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。步骤（7）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。步骤（7）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。步骤（8）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。步骤（6）或步骤（8）中，所述的加热搅拌一般在40℃~90℃下进行。步骤（9）所述的干燥和焙烧条件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h。本发明还提供了一种乙醇脱水生产乙烯的方法，其中采用本发明的催化剂。本发明催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。所述的乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%，质量空速0.5h-1~15.0h-1，反应温度160℃~400℃。与现有技术相比，本发明催化剂具有以下优点和特点：（1）本发明催化剂中，助剂磷和钒对载体的改性，有利于提高载体的酸性，分子筛表面包覆适量的无定形硅铝，可以增大其比表面积、孔径和孔容，使其能够负载更多的杂多酸铵盐，这样不但不会改变分子筛载体的整体孔结构，而且有利于提高催化剂的总酸量；（2）利用助剂镍的加氢作用，在高压釜内催化多元醇和/或糠醛液相加氢，主要有两方面作用：其一是多元醇和/或糠醛液相加氢生成的液体烷烃吸附在催化剂载体上，能够有效地封堵载体的孔道，使后续负载的杂多酸铵分布在载体外表面上；另一方面，多元醇和/或糠醛液相加氢会在载体上产生积碳，能够在一定程度上削弱载体的酸性，减少载体酸性位吸附氨的数量，使杂多酸主要与有机酸铵盐发生反应生成杂多酸铵盐，有助于杂多酸铵盐在载体表面均匀分散，而且经后续的高温焙烧会除去上述积炭，这样有效地保留了这部分载体酸性位。本发明方法得到的催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。具体实施方式下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。实施例1（1）载体的制备：将制备好的粒径为0.2mm球形hzsm-5分子筛(sio2/al2o3摩尔比为60)加入到滚球机中，开动滚球机，向机器内均匀地撒入无定形硅铝干粉（以干基计，氧化硅含量20wt%），同时喷入质量浓度为6%的乙酸水溶液，成球完毕后，将载体在室温下干燥12h，然后在500℃焙烧3h，得到无定形硅铝包覆的hzsm-5分子筛载体，其中无定形硅铝占hzsm-5分子筛重量的20%。（2）催化剂的制备：称取制备好的载体75.7g加入到含有27.4g硝酸镍、6.1g磷酸和1.1g偏钒酸铵的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，得到的物料在110℃干燥8h，在400℃焙烧3h，制得催化剂前体a。将催化剂前体a加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至400℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3mpa，在260℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有12.6g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然后加入到含有12.4g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中(nh4)0.5h2.5pw12o40含量为12wt%，载体中nio含量为8wt%，p2o5的含量为5wt%，v2o5的含量为1wt%。（3）催化剂表征：在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过sem对各点进行元素分析，结果表明：四周各点处的杂多酸铵盐含量基本相当，而中间各点未检测到杂多酸铵盐，说明采用此方法制备的催化剂，杂多酸铵盐在催化剂表面上具有好的分散，而未浸渍到孔道内。（4）催化剂的评价：催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速5h-1，反应温度250℃。反应前，催化剂在n2保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。实施例2（1）载体的制备：将制备好的粒径为0.3mm球形hzsm-5分子筛(硅铝摩尔比为100)加入到滚球机中，开动滚球机，向机器内均匀地撒入无定形硅铝干粉（以干基计，氧化硅重量含量30%），同时喷入质量浓度为6%的乙酸水溶液，成球完毕后，将载体在40℃下干燥12h，然后在500℃焙烧3h，得到无定形硅铝包覆的hzsm-5分子筛载体，其中无定形硅铝占hzsm-5分子筛重量的30%。（2）催化剂的制备：称取制备好的载体65.6g加入到含有38.3g硝酸镍、6.8g磷酸和2.1g偏钒酸铵的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，得到的物料在110℃干燥8h，在400℃焙烧3h，制得催化剂前体a。将催化剂前体a加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至400℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的糠醛溶液，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有16.4g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然后加入到含有18.6g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在470℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中(nh4)0.7h2.3pw12o40含量为18wt%，载体中nio含量为12wt%，p2o5的含量为6wt%，v2o5的含量为2wt%。（3）催化剂的评价：催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速6h-1，反应温度240℃。反应前，催化剂在n2保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。实施例3（1）载体的制备：将制备好的50g粒径为0.4mm球形hzsm-5分子筛(sio2/al2o3摩尔比为150)加入到滚球机中，开动滚球机，向机器内均匀地撒入20g无定形硅铝干粉（以干基计，氧化硅含量40wt%），同时喷入质量浓度为6%的乙酸水溶液，成球完毕后，将载体在40℃下干燥12h，然后在500℃焙烧3h，得到无定形硅铝包覆的hzsm-5分子筛载体，其中无定形硅铝占hzsm-5分子筛重量的40%。（2）催化剂的制备：称取制备好的载体56.2g加入到47.3g硝酸镍、7.4g磷酸和2.9g偏钒酸铵的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，得到的物料在110℃干燥8h，在400℃焙烧3h，制得催化剂前体a。将催化剂前体a加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至400℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3mpa，在260℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有19.7g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然后加入到含有24.8g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中(nh4)0.2h2.8pw12o40含量为24wt%。载体中nio含量为16wt%，p2o5的含量为7wt%，v2o5的含量为3wt%。（3）催化剂的评价：催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速8h-1，反应温度230℃。反应前，催化剂在n2保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。实施例4在实施例3中，将hzsm-5改为4a分子筛，磷钨酸改为硅钨酸，柠檬酸改为酒石酸，酒石酸与载体的质量比为0.35，其余同实施例3，制得催化剂，其中(nh4)0.2h3.8siw12o40含量为24wt%，载体中nio含量为16wt%，p2o5的含量为7wt%，v2o5的含量为3wt%。催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。实施例5按照实施例3制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。比较例1在实施例3中，将催化剂前体a加入到含有24.8g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在350℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为24wt%，载体中nio含量为16wt%，p2o5的含量为7wt%，v2o5的含量为3wt%。催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。比较例2在实施例3中，将催化剂前体a加入到c6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有19.7g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然后加入到含有24.8g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中(nh4)0.2h2.8pw12o40含量为24wt%。载体中nio含量为16wt%，p2o5的含量为7wt%，v2o5的含量为3wt%。催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。比较例3在实施例3中，调整hzsm-5和无定形硅铝的用量，使无定形硅铝占hzsm-5分子筛重量的5%，其余同实施例3，制得催化剂，其中(nh4)0.2h2.8pw12o40含量为24wt%，载体中nio含量为16wt%，p2o5的含量为7wt%，v2o5的含量为3wt%。催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。比较例4在实施例3中，调整hzsm-5和无定形硅铝的用量，使无定形硅铝占hzsm-5分子筛重量的70%，其余同实施例3，制得催化剂，其中(nh4)0.2h2.8pw12o40含量为24wt%，载体中nio含量为16wt%，p2o5的含量为7%，v2o5的含量为3%。催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。比较例5按照比较例1制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。表1各例催化剂的转化率及选择性转化率，wt%选择性，wt%实施例199.099.1实施例298.898.8实施例399.199.2实施例499.099.0比较例196.996.3比较例297.297.5比较例395.195.0比较例495.895.9表2稳定性试验评价结果转化率，wt%选择性，wt%实施例598.999.0比较例585.285.1由表1和表2结果可见，本发明催化剂的活性、选择性和稳定性明显好于比较例催化剂。当前第1页12