一种应用在海藻液化反应的分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质尤其是海藻综合利用领域，具体涉及到一种应用在海藻液化反应的分子筛催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]人们对矿物能源需要的日益增长与传统能源的有限性和不可再生性之间的严重不平衡性，使得寻找新型的可再生的环境友好型能源作为代替成为迫切需要。生物质能储量丰富并且可以再生，从化学组成来看，生物质是由碳、氢、氧、氮等元素组成的，与传统的矿物能源组成相似并且不含硫，所以在使用的过程中不会排放出302并且是属于零碳排放，因此可作为矿物能源的理想潜在替代能源。与陆地生物质相比，海藻具有光合作用效率高、生长周期短、不占用土地等优点，因此把海藻转化为可替代能源的研究越来越广泛深入，但是现有技术和方法利用海藻作为原料制备的生物油具有氧含量高、热值低、酸度大、稳定性差等缺点，很难作为燃料直接使用；而在海藻转化过程中加入催化剂是一种非常有效的方法，不仅可以提高液体燃油的产率，还能改善燃油的品质从而使其接近化石燃料的标准。
[0003]分子筛催化剂具有高比表面积和独特的表面酸性，在生物质的热化学转化中应用广泛。公开号为CN103897753A的发明专利公开了一种利用介孔分子筛催化剂催化生物油脂制备生物油的方法，公开号为CN101514295A的专利公开了一种用分子筛(HZSM-5、MCM-48、HY)催化热解高含脂量微拟球藻制备生物油的方法。
[0004]然而，海藻的主要成分是多糖、蛋白质和脂肪等大分子物质，在催化裂解的过程中大分子物质不能进入微孔分子筛的孔道中接触到活性位点，同时扩散阻力较大，在其空腔内形成的大分子不能快速逸出，因而催化效率会大大降低；而介孔分子筛可以弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间构型，但是介孔分子筛催化剂的酸度较低、水热稳定性差，同样限制了其应用范围。若将两种材料结合在一起，制备微孔-介孔复合分子筛催化剂，结合了介孔材料具有可调梯度的大孔道和高比表面积的优势和微孔分子筛强酸性和高水热稳定性的优势，可使两种材料在催化液化过程中优势互补，协同作用。公开号为CN101845333A的专利公开了一种利用微孔_介孔复合分子筛催化剂催化裂解生物质制备高醇含量生物油的方法，该方法得到的生物油氧含量高、酸度大、热值较低。因此需要一种高选择性和高效脱氧催化剂来改善生物油的品质和提高产率。金属催化剂作为一种加氢脱氧剂，可有效的降低氧含量和提高产物中烃类的含量。
[0005]中国专利201210539497.5虽然公开了一种催化液化法制备海藻原料燃油的方法，其使用的催化剂为金属改性分子筛催化剂，以HZSM-5为载体，采用离子交换法制得的过渡金属改性分子筛催化剂。但是经过大量实验表明，分子筛上只负载金属的情况下，虽然使其催化效率有一定的提高，但金属分子筛催化剂的稳定性不高，使用受到一定限制。
[0006]针对海藻液化应用的方面，化学液相沉积法修饰金属改性的微孔-介孔复合分子筛催化剂尚未见报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是通过一种化学液相沉积法修饰金属改性的微孔-介孔复合分子筛催化剂来提高海藻液化燃油的品质，增加生物油的产率和热值，延长催化剂的使用时间，提升催化剂的经济利用价值。
[0008]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0009]—种应用在海藻液化反应的分子筛催化剂的制备方法，包括以下方法:首先以ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂为载体负载金属得到负载金属的复合分子筛催化剂，然后用化学液相沉积法修饰负载金属的复合分子筛催化剂，即得到本发明的微孔-介孔复合分子筛催化剂。
[0010]具体包括以下步骤:
[0011 ] (I)制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂:
[0012]①以ZSM-5分子筛为母体，采用NaOH溶液进行碱处理，得到碱处理后的沸石浆液；
[0013]②然后将设定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和水混合溶解，加入正硅酸乙酯，溶解1-1.5h，得到溶液；
[0014]③将步骤①中得到的沸石浆液与步骤②中得到的溶液混合，调节pH至9-10，160-180°C晶化48-60h，500_550°C焙烧得到具有微孔-介孔的ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂；
[0015]本发明的ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂制备方法，根据性能需要，更利于调控复合分子筛中微孔和介孔的比例。
[0016](2)制备负载金属的复合分子筛催化剂:
[0017]将步骤(I)得到的催化剂与金属的硝酸盐或硫酸盐混合浸渍10_12h，干燥后在500-550°C焙烧6-8h，得到负载金属的复合分子筛催化剂；
[0018](3)制备化学液相沉积法修饰金属改性微孔-介孔复合分子筛催化剂:
[0019]将步骤(2)中的负载金属的复合分子筛催化剂与溶剂混合，所述溶剂为正戊烷、正庚烷、正己烷的一种或多种，在80-100°C加热20-30min后，加入硅烷偶联剂，去除溶剂，干燥，在500-550°C焙烧6-8h，得到化学液相沉积法修饰金属改性微孔-介孔复合分子筛催化剂。
[0020]在步骤(I)①中:
[0021]所述碱处理条件是:所述NaOH溶液的浓度为0.5-lmol/L，80-90°C下处理l_2h，ZSM-5分子筛经碱处理后容易导致骨架中部分硅铝原子的脱除，形成含有分子筛微晶及硅铝凝胶的混合体系，以便于与模板剂作用形成本发明中需要的复合结构的分子筛。此条件是通过对催化剂的催化活性的研究得到的最佳条件。
[0022]所述ZSM-5分子筛的质量与NaOH溶液的体积比例是:Ig: (30?50) mL。
[0023]所述ZSM-5分子筛研磨粒度为0.01?0.05mm (优选0.03mm)，此粒度的选择更有利于形成具有微孔-介孔的ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂。
[0024]在步骤(I)②中:
[0025]所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)和水的质量比为:1:2?
5:500 ?1000。
[0026]在步骤(I)③中:
[0027]步骤⑴①中ZSM-5分子筛的质量与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为5?10:3ο
[0028]采用硝酸或硫酸调节pH。所述焙烧时间为6_8h。
[0029]步骤⑵中:
[0030]所述金属包括贵金属以及过渡态金属，主要包括Cu、Fe、N1、Co、Pt、Pd、Au等。
[0031]所述金属的硝酸盐或硫酸盐溶液与步骤(I)中得到催化剂按照质量比为1:1，所述金属的硝酸盐或硫酸盐的浓度是0.5-lmol/L
[0032]所述步骤(2)中的负载金属的复合分子筛催化剂的质量、溶剂的体积与硅烷偶联剂质量比例为1g:140?180mL:1?2g。
[0033]所述硅烷偶联剂，包括KH550、KH560、KH570、DL602、DL171 等。
[0034]通过上述方法制备得到的微孔-介孔复合分子筛催化剂，该催化剂催化海藻液化时，催化温度为350-550°C的催化效果较好。
[0035]所述微孔-介孔复合分子筛催化剂在海藻液化中的应用。
[0036]所述的海藻是指所有能够提供生物能量的海洋藻类，包括:绿藻门、褐藻门和红藻门的所有海藻。例如:石莼、浒苔、海带、巨藻、马尾藻、麒麟菜、石花菜、紫菜、龙须菜等。应用方法是:
[0037]I)、将微孔-介孔复合分子筛催化剂和海藻原料加水混合，以20-100°C /min的升温速率升温到350-550°C反应，并在此温度下保持30-40min，压力控制在20MPa之下，进行密闭反应，其中，所述海藻原料、催化剂和水的投料质量比例为1:0.03?0.12:0.1?0.2 ;
[0038]2)、密闭反应之后，冷却，然后将固液产物进行蒸馏，收集100_550°C之间的馏分，再分离出馏分中的水分后得到高品质燃油。
[0039]步骤SI中，所述密闭反应在反应釜中进行。
[0040]应用方法中的条件设置将使得液化反应更充分，液化产物馏程范围扩大，可改变燃油产物的组分，结果改善燃油的品质。
[0041]本发明一是通过化学液相沉积的途径对ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂表面的酸度进行调整，实验证明，催化剂表面的酸