废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分一种废旧甲醇制烯烃（MTO)催化剂细粉的再利用方法。
【背景技术】
[0002] 甲醇制烯烃技术（以下简称MTO技术）是世界能源化工领域内的高端核心技术。 它以煤或天然气制成的甲醇为原料，经过MTO技术加工转化成为重要的化工原料一轻质烯 烃（乙烯和丙烯），进而衍生出众多的烯烃类化工产品。针对我国"缺油少气富煤"的国情， 这是实现以煤替代石油的革命性工业技术。成为国家重大能源战略的核心技术。然而，此 类技术的核心在于催化剂，由于甲醇制烯烃反应在流化床反应器中进行，因此，催化剂的活 性及耐磨性尤为重要。
[0003] 众多专利介绍了用于MTO反应的微球催化剂制备方法。到目前为止，具有CHA拓扑 结构的SAP0-34分子筛被认为是MTO反应催化剂的最佳活性组分，其中美国专利US4440871 及US5279810都描述了 SAP0-34分子筛制备方法。
[0004] US4987110专利公开了以高岭土为载体、硅溶胶为粘结剂的SAP0-34分子筛成 型方法，CN102284302A专利同样公开了一种甲醇制烯烃催化剂微球制备方法，中科院大 连化学物理研究所专利CN101121148. 2008公开了一种含分子筛的流化反应催化剂直接 成型方法。为了进一步提高MTO催化剂的强度，国内外研究者又进行了大量的探索试验， 例如，US7214844 B2. 2007专利公开了提高MTO催化剂耐磨强度的成型方法，该方法是通 过优化制剂中各组分配比来最大限度地降低成型催化剂的磨损指数；在环球油品公司申 请的专利CN1341584 A. 2002中公开了一种通过减少活性组分用量的方法来提高催化剂 的耐磨强度，该方法的缺点在于极大的限制了催化剂在反应中的效能；同样在美国专利 US20070249885A1. 2007中指出将粘结剂、载体和分子筛混合制浆后在温和的条件下老化处 理一定时间，可以有效地提高成型催化剂的耐磨强度。中国科学院大连化学物理研究所专 利CN101121531. 2008和美国专利US6153552A指出在SAP0-34分子筛成型浆液中加入磷源 既可以提高催化剂强度，也可以提高催化性能。
[0005] 但甲醇制烯烃反应的技术特点决定了反应是在具有连续反应-再生的循环流化 床中进行，固体颗粒行为出现频繁碰撞、团聚等复杂的物理过程。在整个过程中会不断的 产生催化剂细粉，如果废弃这些催化剂细粉将会给环保带来严重问题，同时催化剂价格昂 贵，如果能实现这些催化剂的再利用，一方面可以解决催化剂细粉带来的环境问题，使之变 废为宝；另一方面可以降低催化剂成本，进而降低甲醇制烯烃成本。
[0006] 中国专利CNl207097C报道了利用部分循环流化反应回收的催化剂细粉与部分 SAP0-34分子筛、粘结剂、载体、胶溶剂混合成均匀浆液，然后经喷雾干燥工艺制备甲醇制烯 烃催化剂，通过磨耗粒子的回收和应用有益于将浪费最小化，从而减少环境和经济制约问 题，但该专利中没有考虑催化剂细粉中由于含有积碳、粘结剂等成分，而这些成分在催化剂 细粉中分布差异较大，不经处理直接与SAP0-34分子筛、粘结剂、载体等混合喷雾成型制得 的催化剂无法达到原催化剂强度和催化性能。
[0007] 在专利CN102389834A中考虑到了上述问题，将催化剂细粉先经过焙烧除去积碳 以及将催化剂破碎实现分子筛与粘结剂、基质等分离，分离剥落的粘结剂和基质载体等物 质作为新催化剂中的填充使用，然后将纯净的SAP0-34分子筛、粘结剂、填料等助剂与处理 过的催化剂细粉混合并成型，通过此法使回收的催化剂细粉实现再利用，从而降低催化剂 成本。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种再生后催化活性高、选择性好，强度高的废旧甲醇制 烯烃催化剂细粉的再利用方法。
[0009] 本发明的方法，包括以下步骤：
[0010] (1)将废旧甲醇制烯烃催化剂细粉，其粒度分布，D50为20~50 μ m，D90为50~ 80 μL?，在450°C~650°C焙烧1~5h以除去催化剂细粉中的3~5wtw%积碳；
[0011] (2)将焙烧后的催化剂细粉置于晶化釜上部，在反应釜下部放去离子水和有机胺 模板剂，120~200°C，自压状态下晶化6~36h ;
[0012] (3)将晶化后的细粉与去离子水、SAP0-34分子筛粉末、粘结剂、基质混合得到浆 液，经过搅拌、研磨，然后浆液陈化6~36h，优选8~20h，再经喷雾成型、580~700°C焙 烧2~8h制备得到甲醇制烯烃催化剂微球。
[0013] 如上所述步骤（1)催化剂是SAP0-34分子筛催化剂，如宁夏宝丰能源集团公司 提供的工业样品，催化剂摩尔比组成如下：Si0 2:Al203:P205:C = 0.1~0. 5:1.0:0. 5~ 0. 9:0. 05 ~0. 19。
[0014] 如上所述的步骤⑵中所述有机胺模板剂为三乙胺、吗啉或二丙胺，其使用量为催 化剂细粉质量的20%~80% ;所述去离子水的使用量为催化剂细粉质量的10%~90%。
[0015] 如上所述的步骤⑶中所述SAP0-34分子筛粉末（D50为1~3 μ m，D90为4~6 μ m) 的使用量为催化剂细粉质量的5~15%。
[0016] 如上所述的步骤⑶中所述粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，优选铝溶胶，其加入量为催 化剂细粉质量的8~15%。
[0017] 如上所述的步骤⑶中所述基质为高岭土或膨润土，优选高岭土，其加入量为催化 剂细粉质量的5~30%。
[0018] 如上所述的步骤⑶中所述浆液中固体的质量含量为30~55%，研磨后浆液陈化 6~36h,优选8~20h。
[0019] 如上所述的步骤⑶中所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥装置，喷雾器进口温度为 350 ~550°C，出口温度为 110 ~190°C。
[0020] 在另一方面，本发明提供了 一种根据前述方法获得的分子筛催化剂。
[0021] 在另一方面，本发明提供了一种前述分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用， 其反应条件为：反应温度480°C，常压，液体空速21! 1，原料甲醇质量分数为95%。
[0022] 本发明具有如下优点：
[0023] 本发明的方法使废旧的MTO催化剂细粉实现了再利用，从而大幅降低了催化剂生 产成本，并且所得催化剂保持了很好的催化活性、选择性和强度。
【具体实施方式】
[0024] 实施例1
[0025] (1)称取200克废旧甲醇制烯烃催化剂，粒度分布为D50为25 μm，D90为50 μm， 催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品，组成（摩尔比）Si02:Al20 3:P205:C =0.2:1.0:0.6:0. 13,细粉在 550°C焙烧 2. 5 小时；
[0026] (2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜上部，在反应釜下部放入120克去离 子水和80克三乙胺，自压状态下170°C晶化24小时；
[0027] (3)晶化结束后将分离得到的固体分散在75克去离子水中，依次加入20克 SAP0-34分子筛（参考专利CN102942190A实施例3自制）、25克铝溶胶（Al2O3质量分数为 21% )、23克高岭土，经搅拌、研磨，然后陈化10小时，再经离心喷雾成型（进口温度为 450°C，出口温度为130°C )、600°C焙烧4小时制得甲醇制烯烃催化剂微球，标记为G1。
[0028] 实施例2
[0029] (1)称取260克催化剂细粉（粒度分布为D50为35 μ m，D90为58 μ m，细粉组成 (摩尔比）SiO2: Al2O3: P2O5: C = 0. 3:1. 0:0. 7:0. 15,催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司 提供的工业样品）在650°C焙烧1小时；
[0030] (2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜上部，在反应釜下部放入100克去离 子水和68克吗啉，自压状态下180°C晶化24小时；
[0031] (3)晶化结束后将分离得到的固体分散在90克去离子水中，依次加入23克 SAP0-34分子筛（参考专利CN101284246A实施例1)、30克铝溶胶（Al2O3质量分数为21%)、 36克高岭土，经搅拌、研